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文檔簡介
1、本論文中，我們運用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP和M06方法，對以下兩個工作進行了詳細的理論計算研究。我們研究的目的是提供合理的反應機理，解釋實驗現象和實驗結果，揭示實驗反應的本質，同時為以后相關的實驗研究提供理論指導。具體的兩個工作如下：
(1)本文中我們用密度泛函理論對底物1A和1B在催化劑FeBr3催化作用下發(fā)生骨架重排反應進行了理論研究。與一分子FeBr3作催化劑相比較，我們發(fā)現兩分子FeBr3作催化劑時不僅可以
2、增強催化效果還能提高產物選擇性。對于底物1A的反應，第一步的[1,2]-基團遷移是決速步，并且對為什么環(huán)己基和對甲氧苯基以及甲基相比比較容易遷移進行了分析。對于底物1B的反應，根據苯遷移產物生成第二步[1,2]-氫遷移是決速步，盡管對甲氧苯基比苯基遷移容易。和實驗提出的假設不同，我們提出的H2O/Br-協(xié)助氫遷移可以很好地解釋[1,2]-環(huán)己基遷移產物另外一部分氫的來源。
(2)我們對Ni/Cu雙金屬催化芳基萘導致C-O鍵斷裂
3、而形成C-Si鍵的反應進行了理論研究。該反應包括兩部分催化循環(huán)(循環(huán)①：首先Ni催化C-O鍵斷裂，接著脫去CsOpiv，CsF中的F原子連入Ni(II)活化物PCy3對位；循環(huán)②：配體PCy3存在時，CuF2和Et3SiBPin反應得到(PCy3)CuF(SiEt3)，F原子位于PCy3臨位)，再經過金屬轉移反應得到產物硅烷化合物。另外，在研究中我們發(fā)現CsF在反應中起到非常重要的作用，進一步的理論計算預測無Ni(COD)2/PCy3和
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