杯芳烴類化合物分子識別與分子器件的理論研究.pdf

1、本文運用量子化學理論計算的方法對4個杯芳烴類化合物體系在密度泛函(DFT)理論方法下進行了研究:(1)杯[4]冠醚對堿金屬離子Na+,K+,Rb+的分子識別;(2)杯[4]吡咯與離子對的相互作用;(3)1,3-交替-5-(9’-蒽基甲氨基)杯[4]冠5作為熒光傳感器;(4)二醌杯[4]芳烴與金屬陽離子相互作用。
　　首先,在B3LYP/6-31G水平上,對1,3-二乙氧基-對-叔丁基杯[4]冠5的三個異構體(錐式,半錐式,1,3-

2、交替式)及其與堿金屬陽離子Na+,K+,Rb+配位生成的配合物的電子和幾何結構進行討論。結果表明,溶劑效應對離子選擇性有較大影響,各異構體與Na+作用形成的配合物最穩(wěn)定。但是,當考慮陽離子交換反應中幾個水合分子時,溶液環(huán)境下觀察到的離子選擇性順序便可恢復。
　　第二,在B3LYP/6-31+G(d)和Lanl2DZ水平上,對八甲基化杯[4]吡咯(OMCP)及其與鹵素離子和鹵化銫鹽形成的配合物進行幾何結構優(yōu)化和頻率計算。對結合能進行

3、了基組誤差(BSSE)和零點能(ZPE)校正,并對其優(yōu)化結構進行了NBO分析。結果表明,在OMCP?X?(F?, Cl?,和 Br?)中,氫鍵相互作用是主要作用力,且存在N–H…X?和C–H…X?兩種類型的氫鍵。此外,在Cs+?OMCP?X?中,鹵素陰離子的孤對電子與銫離子LP*軌道的靜電作用和銫離子與吡咯環(huán)π軌道的陽離子-π相互作用起到重要作用。理論計算研究進一步證明了OMCP不僅能作為陰離子受體而且是很好的離子對受體。
　　第

4、三,在無任何對稱性限制的條件下,采用DFT和含時密度泛涵理論(TDDFT)在B3LYP/6-31G(d)/Lanl2DZ水平上對1,3-交替-5-(9’-蒽基甲氨基)杯[4]冠5主體化合物的熒光或熒光粗滅機理進行了研究。計算結果表明,在中性條件下,由于光致電子轉移(PET)效應,堿金屬離子的加入對配體的熒光無影響。然而,特定金屬離子的配位導致銨離子的去質子化,這引起了酸性環(huán)境中配體的熒光粗滅。計算結果與實驗結果一致。
　　最后,在