高溶解度、電荷高度不對稱的混合電解質水溶液的熱力學研究.pdf

1、等壓法是測定溶液熱力學性質的精確方法之一，前人主要用它測量二元和三元不飽和水溶液。該法可直接用于檢驗偏理想溶液模型對各類不飽和溶液的適用性，測定的實驗數據可以填補文獻中不飽和多元溶液滲透系數值的空白，可以用于檢驗Pitzer模型等著名活度系數模型對多元不飽和濃溶液滲透系數和活度系數的預測功能，同時也為進一步發(fā)展和完善這些模型提供了較全面的熱力學信息。本文將經過改進的等壓技術，(1)成功應用于三元和四元不飽和混合稀土硝酸鹽電解質水溶液體系

2、；(2)成功應用于NH<,4>NO<,3>與硝酸稀土鹽混合電解質水溶液不飽和三元系和四元系；(3)成功應用于含有一種飽和電解質(NH<,4>NO<,3>)及二種不飽和電解質的四元混合電解質水溶液體系。并將上述等壓實驗結果與偏理想溶液模型及類理想溶液模型進行比較，以驗證這兩個模型在上述類型的水溶液中的適用性。 本文系統地測定了298.15 K時下列不飽和的三元混合稀土硝酸鹽水溶液體系{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La

3、(NO<,3>)<,3>}、{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Pr(NO<,3>)<,3>)和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}以及不飽和的四元混合稀土硝酸鹽水溶液體系{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>+Pr(NO<,3>)<,3>}、{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}和{H<,2

4、>O+Y(NO<,3>)<,3>+Pr(N<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}的等壓平衡性質。等壓平衡實驗結果表明，在實驗誤差范圍內，上述六種不飽和多元水溶液體系都符合偏理想溶液模型，遵循單一組元活度恒定的線性濃度規(guī)則。 系統測定了298.15 K時NH<,4>NO<,3>與硝酸稀土鹽混合電解質水溶液不飽和三元系{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>)、{H<,2>+Nd(NO<,3

5、>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}以及不飽和四元系{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}、{H<,2>O+Nd(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}和{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>)的等壓

6、平衡性質。等壓平衡實驗結果表明，在實驗誤差范圍內，上述六種不飽和多元水溶液體系都不遵循單一組元活度恒定的線性濃度規(guī)則，偏離了偏理想溶液模型。 經過改進的多元飽和水溶液的等壓法將等壓平衡與化學分析統一起來，允許靈活選擇平衡時間，允許采用簡潔的物理或化學分析方法分析組元，以確保溶質的溶解度和溶液水活度的實驗值是由可靠的熱力學平衡和精確的化學分析確定的。多元飽和溶液的等壓法可直接用于檢驗類理想溶液模型對各類飽和溶液的適用性，測定的實驗

7、數據可以填補文獻中部分溶質飽和多元溶液滲透系數值的空白，同時也為檢驗和進一步發(fā)展完善溶液的半經驗溶液模型提供了較全面的熱力學信息。本文系統地測定了298.15 K時NH<,4>NO<,3>飽和的混合電解質水溶液四元系{H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Pr(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>) 、 {H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Nd(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>

8、)和{H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Pr(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>)的等壓平衡性質。實驗結果表明，上述三種四元飽和溶液在達到等壓平衡時，在實驗誤差范圍內遵循兩組元活度恒定的線性濃度規(guī)則，符合類理想溶液模型。 本文的等壓研究結果證明，對于多元不飽和水溶液，只要溶質之間相互交換能可以忽略，則溶質與溶劑之間的相互作用不影響體系的線性等壓行為，則可用偏理想溶液模型預測其熱力學性質；對于多元

9、飽和溶液，只要不飽和溶質之間相互交換能可以忽略，則飽和溶質之間的相互作用(如配位作用)、飽和溶質與溶劑之間的相互作用以及飽和溶質與非飽和溶質之間的相互作用都不影響體系的線性等壓行為，則可用類理想溶液模型預測其熱力學性質。 本文提出了新改進的Pitzer模型，并將其用于稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土高氯酸鹽和NH<,4>NO<,3>單一電解質水溶液擬合文獻滲透系數和活度系數到最大離子強度，得到了對應的Pitzer參數。之后，利用新改