取代環(huán)戊二烯基金屬配合物的合成及應用研究.pdf

1、自1982年Otsu用引發(fā)轉移終止劑(iniferter)法進行活性自由基聚合的研究以來，這種方法被廣泛地應用于具有確定結構聚合物的合成。但是所用的引發(fā)劑大多限于雙硫酯和重氮類化合物，本文研究了含金屬—碳鍵VIB族金屬有機化合物的合成、結構與表征，并將其應用于iniferter法進行活性自由基聚合的研究。將取代環(huán)戊二烯基三羰基芐基鉬(鎢)化合物應用于iniferter法活性自由基聚合的研究，找到兩個接近活性聚合的體系：IndMo(CO)

2、3CH2Ph對甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有活性聚合的特征，聚合速率較大，最大轉化率70.8％，但分子量分布較寬，PDI=2.0～3.0；CpW(CO)3CH2Ph對苯乙烯具有活性聚合的特征，聚合速率較大，最大轉化率74.8％，分子量分布系數在2.0左右。 研究了催化劑上取代基和聚合溫度對聚合結果的影響。結果表明茂環(huán)上連有大位阻取代基、拉電子效應的取代基和較強極性的取代基都極大地減弱了催化劑的催化性能，甚至不進行聚合反應；茂環(huán)上連

3、有給電子取代基的催化劑如Me<,5>C<,5>Mo(cO)<,3>CH<,2>Ph可以使分子量分布變窄(PDI=1.3)。升高聚合溫度可以提高IndMo(CO)<,3>CH<,2>Ph催化劑的催化活性，但對CpW(CO)<,3>CH<,2>Ph催化劑則不利。 研究中發(fā)現，雖然IndMo(CO)<,3>CH<,2>Ph引發(fā)苯乙烯聚合的分子量不可控，但它是很好的苯乙烯自由基聚合引發(fā)劑；CpW(CO)<,3>CH<,2>Ph引發(fā)MMA