蒙脫石界面水化及疏水調控機理的量子力學-分子動力學研究.pdf

1、煤泥水處理是濕法選煤中一個重要的環(huán)節(jié)，而高泥化煤泥水中含有蒙脫石、高嶺石等粘土礦物，為煤泥水處理帶來了很大的困難。本文以微細粒蒙脫石為研究對象，采用量子力學/分子動力學相結合的方法研究蒙脫石的結構和表面性質，水分子、陽離子和疏水改性藥劑在蒙脫石界面的吸附機理及動力學特性，并通過疏水聚團沉降試驗后上清液透光率、絮團形貌、接觸角和藥劑吸附量測量等實驗手段對理論計算進行驗證，揭示蒙脫石界面調控微觀機理，為實現微細蒙脫石顆粒界面選擇性調控提供理

2、論基礎。得出主要結論如下:
　　(1)根據表面性質和水分子吸附的密度泛函理論模擬結果，Mg2+→Al3+取代的蒙脫石表面氧六元環(huán)中具有明顯的電負性，是平衡陽離子和有機物分子的正電性基團的穩(wěn)定吸附位置;陽離子主要通過靜電作用吸附到蒙脫石(001)層面上;二價陽離子的吸附能大于一價陽離子，且在Al3+→Si4+取代的蒙脫石表面上的吸附能比Mg2+→Al3+取代的蒙脫石上大。鈉蒙脫石(001)層面上的Na+和周圍的表面O原子是反應活性點

3、，分別容易受到親核和親電攻擊;(010)端面上-SiOH和-AlOH2組分最容易發(fā)生去質子化反應;而-AlOH和-SiOAl-組分最容易發(fā)生質子化反應。單個水分子主要通過O原子和Na+間的靜電作用吸附在Na-MMT(001)層面上，而通過其H或O與表面-OH或-OH2組分間的氫鍵作用吸附在(010)端面上，吸附能分別為-82.97 kJ/mol和-62.71 kJ/mol。當吸附三個以上水分子時，“水-水”、“水-離子”和“水-表面”之

4、間開始發(fā)生競爭作用，使更多水分子配位到Na+周圍，且Na+有離開表面的趨勢。
　　(2)根據水分子在蒙脫石表面吸附的分子動力學模擬結果，當水覆蓋率從2/3 ML增大到4/3 ML時表面對Na+的束縛減小使Na+從表面往體相水中移動，從內球配位結構轉變成外球配位結構;當水覆蓋率從2/3 ML增大到8/3 ML時，界面處逐漸形成第一、第二和第三水分子層。
　　(3)根據疏水改性藥劑在蒙脫石吸附的密度泛函理論模擬結果，烷基胺類陽離

5、子主要通過靜電作用和N-H…O氫鍵作用吸附到蒙脫石表面氧六元環(huán)上方。長鏈的C12烷基胺類陽離子的吸附能分別為-312.43kJ/mol、-265.18kJ/mol、-257.30 kJ/mol和-220.54 kJ/mol，大小順序為:十二烷基伯胺＞十二烷基仲胺＞十二烷基叔胺＞十二烷基季銨。C12～18烷基伯胺和季銨陽離子的吸附能均隨著碳鏈增長而增大，但是當碳鏈增長到C16后吸附能不再增大。
　　(4)根據疏水改性藥劑在蒙脫石/水

6、界面處吸附的分子動力學模擬結果，體系平衡后在蒙脫石/水界面處陰離子型表面活性劑（十二烷基羧酸分子和陰離子）以及陽離子型表面活性劑（十二烷基伯胺分子）均離開表面初始吸附位置發(fā)生自聚團現象，即無疏水改性作用;而十二烷基伯胺陽離子仍然像初始結構中情況一樣以極性頭基吸附在表面上，非極性碳鏈朝向溶液中，并通過疏水締合作用吸引到一起，起到疏水改性作用。溶液pH的調控對陽離子型烷基伯胺類表面活性劑的疏水調控具有重要作用，改性效果隨pH降低先增大后逐漸

7、減小，當pH在8左右時，表面吸附的胺離子剛好中和表面負電荷，剩余的表面空間被胺分子占據，改性藥劑能形成緊密有序的半膠束結構，改性效果最好;藥劑濃度越大和烷基碳鏈越長，疏水改性效果越好，但當濃度超過單層覆蓋率1ML（每個表面氧六元環(huán)被一個藥劑結構占據），以及碳鏈長度超過C16后，改性效果轉而降低。
　　(5)接觸角和吸附量測試結果表明，大小順序均是十二烷基伯胺＞十二烷基仲胺＞十二烷基叔胺＞十二烷基季銨。蒙脫石表面接觸角和吸附量均隨著