醇+（酮、離子液體）二元體系的過量焓測定、關聯和COSMO-type模型的應用.pdf

1、過量焓是重要的熱力學性質,反映了液體混合物偏離理想溶液的程度,是衡量溶液非理想性的主要標志之一。過量焓的研究不僅有助于闡明溶液的結構,幫助我們理解分子間相互作用的機制,還為化工生產過程的開發(fā)和設計提供重要的熱力學基礎數據。在理論模型的發(fā)展過程中,它可以估算不同類型分子間的相互作用,使宏觀的熱力學性質和微觀的分子間力等聯系起來,為檢驗和改進溶液理論提供重要支持。 近年來,離子液體以其超低揮發(fā)性、超低蒸汽壓、液體溫度范圍廣、不燃、熱

2、穩(wěn)定性高、催化性能易于調節(jié)、可重復使用及環(huán)境污染小等優(yōu)點而備受綠色化學工作者的關注。隨著離子液體的應用及廣闊的發(fā)展前景,對其理論數據的需要越來越大,目前各方面的數據還比較缺乏。為了更好地理解離子液體的熱力學行為,建立更好地熱力學模型,可靠的過量焓實驗數據很重要。 論文第一章為文獻綜述部分,介紹了量熱儀的種類、原理和應用及過量焓理論研究方法中的熱力學方法(活度系數法和狀態(tài)方程法),并給出了理論模型的發(fā)展趨勢。在此基礎上闡述了本論文

3、研究的主要內容。 論文的第二章用流動混合型等溫微量熱儀測定了2,4-戊二酮、苯乙酮、乙酰乙酸乙酯和醇、酯、烷烴、水二元混合體系在T=(298.15,313.15,328.15,338.15,348.15)K and P=(0.1、10.0)MPa的過量焓實驗數據(共161組)。用Redlich-Kister方程和經典的局部組成模型(Wilson,NRTL,UNIQUAC和Modified Wilson模型)關聯計算,探討溶液中分

4、子之間的相互作用,得出相互作用參數,并比較了幾種方法在預測過量焓方面的優(yōu)缺點。 論文的第三章用量子化學計算了2,4-戊二酮與甲醇、水分子的相互作用,從分子作用力出發(fā),解釋了2,4-戊二酮與甲醇、水分子相互作用時的能量變化。 論文的第四章詳細介紹了COSMO-type模型的提出及發(fā)展。用它預測了部分體系的蒸汽壓、沸點、享利常數、分配系數、汽液平衡和過量焓,并與文獻值作了比較。研究了不同的計算方法和基組對σ-profile的

5、影響及其對汽液平衡和過量焓預測值的影響。嘗試修正COSMO-SAC模型以更好地預測過量焓。盡管有些方面COSMO-type預測結果不是很滿意,但作為一個新的理論,其在預測熱力學性質方面已取得了很大的成功。論文的第五章詳細介紹了離子液體性質、分類及其在一些特殊領域中的應用。合成了部分常見的中性離子液體,綜合文獻純化方法對合成的離子液體的純化做了較詳細的研究,最終得到純度較高的離子液體。運用滴定微量熱儀測定了醇及部分常見溶劑在疏水性的離子液

6、體液體[bmim]PF6中的無限稀釋偏摩爾過量焓。運用COSMO-RS模型預測了部分醇在離子液體中的無限稀釋活度系數,通過計算得到醇等在離子液體中的無限稀釋偏摩爾過量焓。預測結果說明,雖然COSMO-RS模型預測溶質在離子液體的中的無限稀釋活度系數和無限稀釋偏摩爾過量焓有一定偏差,但在對新的物質或實驗數據缺乏的前提下,可以從分子結構性質直接預測物質的熱力學性質。 在最后一章中,我們對本論文的工作做了總結,認識了其中的不足,并提出