鐵基載氧體深層氧化CO以及積碳形成機理研究.pdf

1、化學鏈燃燒(Chemical looping combustion，CLC)是一種利用載氧體替代空氣與燃料發(fā)生氧化還原反應的新型燃燒技術，具有富集CO2、避免熱力型NOx的產生以及實現(xiàn)能量梯級利用等優(yōu)點，為解決能源和環(huán)境問題提供了一種具有廣闊前景的方法。在CLC中，載氧體是實現(xiàn)空氣反應器和燃料反應器之間晶格氧和熱量傳遞的媒介，其物理和化學性能是影響CLC系統(tǒng)的關鍵因素。提高和改善載氧體性能的主要方法有添加惰性載體、改善載氧體表面結構以及

2、摻雜活性成分等。本文主要基于密度泛函理論的計算方法，研究了氧化鐵載氧體與氧化鋁惰性載體的協(xié)同作用、氧化鐵的表面電子結構特性以及鐵基載氧體表面積碳的形成機理。
　　惰性載體對載氧體的作用不僅表現(xiàn)在增加比表面積、提高機械強度、抑制磨損和破碎等物理性能方面，而且在載氧體的電子結構和反應活性方面也具有一定的影響作用。為研究載氧體與惰性載體問的協(xié)同作用，在小型流化床和熱重分析儀上對Fe2O3/Al2O3載氧體的轉化率、反應活性、積碳和使用壽

3、命等方面進行了燃燒實驗研究，并利用密度泛函理論探討了Fe2O3/Al2O3理想表面和還原表面的微觀電子結構以及吸附和氧化CO的反應機理。實驗研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3/Al2O3在800和900℃時具有較高的反應活性，并且在800℃下經過30次循環(huán)反應后仍保持較高的性能;載氧體的積碳量隨溫度升高而減少，但在1000℃條件下載氧體的活性有較大的下降;在還原產物中發(fā)現(xiàn)有Fe2AlO4成分的存在，表明Fe2O3與Al2O3發(fā)生了反應。模擬計算研究表明

4、Fe2O3底層O原子和Al2O3頂層Al原子之間有強烈的軌道雜化作用，并且這種協(xié)同作用隨Fe2O3還原程度的增加而增強。此外，協(xié)同作用可以促進Fe2O3體相中的O原子向表面?zhèn)鬟f的能力，因此具有提高Fe2O3反應活性的作用。
　　為研究Fe2O3的反應活性，對其自然條件下主要裸露的(1-12)表而的電子結構以及吸附-氧化CO的反應機理進行了分析。研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3(1-12)表面存在五種不同配位數(shù)的Fe和O原子(O2f、O3f、O4

5、f、Fe4f和Fe5f)，并且其能態(tài)密度、電荷布居、鍵結構及前線軌道等均有較大差異。以CO分子為探針分別在這五種原子位點進行吸附-氧化反應研究。結果表明CO在低配位數(shù)的O原子上氧化生成CO2的反應中具有較高的反應能壘，過程中沒有中間產物生成;CO在高配位數(shù)的O原子和Fe原子的氧化反應中，有二齒形碳酸鹽中間產物的生成，氧化反應能壘比在低配位數(shù)O原子的低。因此，高配位數(shù)的Fe和O原子具有較高的活性，在CO的氧化反應中起到活性位的作用，在化學

6、鏈反應過程中為速控步。
　　載氧體表面積碳是導致反應活性、使用壽命和碳捕集效率降低的主要原因之一。以Fe2O3的主要裸露表面(001)和高米勒指數(shù)表面(104)為研究對象，研究了表面結構以及載氧體還原程度對CO的吸附、氧化和形成積碳的作用規(guī)律。吸附和氧化反應計算發(fā)現(xiàn)CO與(001)和(104)表面的吸附能、C-O鍵長以及生成CO2的反應能壘均隨著表面還原程度的進行呈增加趨勢。此外，F(xiàn)e2O3(104)系列表面在吸附和氧化CO的反應

7、中具有較高的反應活性。進一步探討了表面吸附態(tài)CO*和自由態(tài)CO歧化反應形成積碳的反應機理。研究發(fā)現(xiàn)自由態(tài)CO在CO*上的吸附有利于CO*分子的分解成C*和游離的O原子，表明CO*與CO生成C*和CO2的歧化反應是表面形成積碳的主要原因。過渡態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，當(001)表面的還原程度高于33.3％后，CO的分解反應能壘低于氧化反應能壘導致積碳生成，而在(104)表面當還原程度高于60％后，積碳反應才容易發(fā)生，表面高指數(shù)表面的(104)具有跟好

8、發(fā)反應性能。
　　本文在宏觀化學鏈燃燒實驗和微觀反應模擬計算方面對鐵基載氧體的反應性能和機理進行了研究。獲取了惰性載體Al2O3與Fe2O3的協(xié)同作用機理，探討了Fe2O3(1-12)表面的電子結構特性以及CO在Fe2O3的(001)和(104)表面的吸附-氧化和積碳反應機理。研究過程中考慮了影響鐵基載氧體氣-固反應的多種因素，建立了鐵基載氧體氧化還原反應的微觀反應動力學模型，為制各高性能鐵基載氧體提供了一定的理論基礎，同時在化學