天然二苯乙烯類二聚物的全合成及鹵鎓鹽在堿性條件下的反應機理研究.pdf

1、本論文對幾種天然二苯乙烯二聚類化合物的全合成及鹵鎓鹽在堿性條件下的反應機理進行了研究，共包括以下六個部分： 一、天然二苯乙烯低聚體類化合物及其仿生合成研究進展(綜述) 綜述了近年來天然二苯乙烯低聚體類化合物的結構與分類、生物活性、光譜特征及仿生合成等方面的研究進展。 二、天然產物(±)-ShegansuB，GnetuhaininF,(±)-MaackinA與(±)-CassigarolE的首次全合成 以3

2、,5-二羥基苯甲酸為起始原料，經(jīng)七步反應制得異丹葉大黃素(13)和白皮杉醇(14)，在HRP/H2O2酶催化氧化體系中13和14分別進行自身的氧化偶聯(lián)得到各自的二聚產物，首次完成了天然二聚二苯乙烯類化合物GnetuhaininF,(±)-MaackinA與(±)-CassigarolE的全合成，并以較文獻報道為高的氧化偶聯(lián)產率合成了(±)-ShegansuB。 三、天然產物(±)-QuadrangularinA的首次全合成

3、 以3，5-二羥基苯甲酸為起始原料，經(jīng)七步反應先合成偶聯(lián)前體-3，5-二叔丁基-白藜蘆醇(15)，用酶催化的氧化偶聯(lián)反應作為關鍵步驟，合成得到了區(qū)域選擇性的偶聯(lián)二聚物(16)，再經(jīng)質子轉移重排反應及脫叔丁基保護首次完成了(±)-QuadrangularinA的全合成。 四、天然產物(±)-Gnetulin及其衍生物的全合成研究 采用區(qū)域選擇性的偶聯(lián)方法，由偶聯(lián)前體-5-叔丁基-異丹葉大黃素(13)經(jīng)酶催化氧化合成得到了

4、具有苯并五元環(huán)結構的兩個三聚體15與16，通過適當?shù)墓倌軋F轉換來合成天然產物(±)-Gnetulin及其衍生物的工作正在進行中。 五、天然產物(±)-GnetuhaininQ的全合成研究 以Ag2CO3作為氧化劑，白藜蘆醇(5)與5-叔丁基-異丹葉大黃素(7)在苯-丙酮溶液中進行反應得到了關鍵的交叉偶聯(lián)二聚物8，最后脫叔丁基合成異種單體之間偶合的聚合物(±)-GnetuhaininQ的工作還有待于做進一步的探索。

5、 六、鹵鎓鹽在堿性條件下的反應機理研究 研究了3，7-二硝基二苯并溴五環(huán)鹽(1a)與一些胺的反應，其主要產物6與次要產物7互為位置異構體的結果支持一個以苯炔類化合物(4a)為中間體的反應機理。進而用蒽成功地捕獲了一系列硝基取代的環(huán)狀鹵鎓鹽(1a～1c)與開鏈的碘鎓鹽(9～12)在堿性條件下形成的苯炔類中間體，用X衍射法測定了8a的晶體及分子結構。為上述機理提供了強有力的證明。 通過對以上六個部分的研究，首次全合成了五種天