紫菜基分級多孔炭材料的制備及其在氧還原反應中的應用.pdf

1、多孔炭材料具有比表面積高、孔隙發(fā)達、導電導熱性能好等特點，被廣泛應用于能量轉化與儲存、工業(yè)催化、氣體吸附和分離等領域。近年來發(fā)展的具有微孔-介孔-大孔三維貫通的分級多孔炭材料，可以大幅度地提高反應物/生成物的傳質，進而促進電化學反應過程，因而在氧還原反應中具有良好的應用前景。生物質材料富含碳、氮、磷等元素，可再生、來源廣泛，是制備分級多孔炭的理想前驅體，本文采用廉價易得的紅藻類植物---紫菜為前驅體，通過對炭化和活化工藝條件的調控，制備

2、出系列分級多孔炭材料，揭示了紫菜的成碳機制。在此基礎之上，開展了紫菜炭作為氧還原反應催化劑載體的應用研究。本論文的主要創(chuàng)新工作如下:
　　一、以紫菜為前驅體，通過預碳化、碳化活化制備了高比表面積且具有微孔-介孔-大孔三維連通的蜂窩狀孔道結構的氮摻雜分級多孔炭材料。研究表明，紫菜中富含的蛋白質和多糖是主要的碳、氮前驅體，紫菜中所含的無機鹽可作為天然模板在活化過程中進一步調控孔道結構。當預碳化物與活化劑質量比為2，碳化活化溫度為900

3、℃時，制備的分級多孔炭比表面積最高(2152.5 m2 g-1)，孔容為1.03 cm3 g-1，孔結構以微孔為主（占比91.6％），氮含量為1.8 at.％。
　　二、以制備的紫菜基多孔炭為載體，通過吸附以及低溫熱處理分散的方法，負載具有高活性Fe(Ⅱ)-N4中心的酞菁鐵分子，制得紫菜基多孔炭負載酞菁鐵的分子級鐵、氮共摻雜分級多孔炭催化劑。同時考察了炭載體、酞菁鐵負載量等對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)紫菜基多孔炭的分級多孔結構和表面氮

4、摻雜結構，有利于提高酞菁鐵分子的負載量，同時增強酞菁鐵分子和載體之間的相互作用，從而提高其氧還原催化性能。電化學測試表明，400℃熱解制備的分子級催化劑氧還原半波電位為0.88 V vs.RHE，比商業(yè)化Pt/C高40 mV，電子轉移數(shù)為4，為理想的4電子反應。該催化劑經3000圈循環(huán)穩(wěn)定性測試后，半波電位僅負移6 mV，具有優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的電化學穩(wěn)定性。
　　三、根據微孔結構和表面摻雜結構對原子級活性中心的約束作用，進一步采

5、用血晶素為天然鐵/氮源，紫菜基多孔炭為載體，通過吸附以及高溫熱解還原的方法，將原始血晶素中低催化活性的Cl-Fe(Ⅲ)-N4結構，在800℃時熱解還原成與炭載體緊密相連的高活性原子級Fe-NxCy催化中心，同時該催化劑表現(xiàn)出鐵原子高度均勻分散的特點。通過電化學測試表明，該原子級催化劑的半波電位達到0.87 V vs.RHE，高于Pt/C30 mV，動力學電流密度（Jk@0.88 V vs.RHE）高達4.1 mAcm-2，同時具有顯著優(yōu)