15922.高價碘化物介導的氧化重排及相關串聯(lián)反應的研究

1、高價碘化物高價碘化物介導的氧化重排介導的氧化重排及相關串及相關串聯(lián)反應的研究反應的研究StudyontheHypervalentIodineReagentMediatedOxidativeCadeRearrangementRelatedReactions（申請博士學位）一級學科：化學工程與技術學科專業(yè)：應用化學作者姓名：劉樂指導教師：趙康教授天津大學藥物科學與技術學院二零一五年五月中文摘要中文摘要中文摘要本論文以高價碘試劑介導的取代丙烯

2、酸衍生物的氧化重排串聯(lián)反應為研究重點，共開發(fā)出了六種新的綠色高效的有機級聯(lián)反應，主要內容如下：（1）我們設計開發(fā)了一種以N芳基取代丙烯酰胺類化合物為原料來合成喹啉2酮類化合物的新方法。在高價碘試劑PIFA配合三氟化硼乙醚和三氟乙酸的作用下，通過一個涉及氧化偶聯(lián)碳碳鍵和12芳基遷移的級聯(lián)反應過程實現(xiàn)了上述轉化。我們對這一轉化的反應過程從實驗和計算化學兩個方面進行了系統(tǒng)深入的研究，提出了一種較為合理的轉化機制。（2）在上述研究的基礎上，我們

3、發(fā)現(xiàn)了一類新的將N烷基取代丙烯酰胺或者丙烯酸酯轉化成相應的?羰基酰胺或者?羰基酯類化合物的新方法。這個高價碘試劑介導的新方法經歷了一個涉及12芳基遷移和碳碳鍵氧化切斷的新的串聯(lián)反應歷程。（3）在高價碘試劑作用下，肉桂酸類化合物能夠經過一個涉及12芳基遷移、雙乙酰氧基化、碳氧雙鍵的形成以及脫羧的有機串聯(lián)反應，轉化成22二乙酰氧基苯乙酮類衍生物。這一研究使得高價碘試劑介導的取代丙烯酸類衍生物的氧化重排反應的體系更加完善，也進一步驗證了高價碘

4、試劑在活化烯烴衍生物誘導相關氧化重排反應方面具有獨特的反應活性。（4）在以上研究基礎上，我們發(fā)現(xiàn)由二氯碘苯（PhICl2）和DMF組成的反應體系可以在較為溫和的反應條件下實現(xiàn)一系列不飽和化合物的雙官能團化反應。對于不同結構類型的不飽和化合物，可以實現(xiàn)氯甲酰氧基化或者??氯代反應，為相關不飽和化合物的雙官能團化提供了一種新的替代途徑。（5）我們研究發(fā)現(xiàn)在N碘代琥珀酰亞胺和碳酸鈉作用下，N烷基N芳基鄰氨基苯甲酸類化合物可以實現(xiàn)分子內的氮原子

5、鄰位sp3CH鍵氧化官能團化，得到一系列苯并13噁嗪4酮類化合物，在這一轉化過程中，N碘代琥珀酰亞胺既作為氧化劑也做為碘代試劑介導了一個碘代氧化合環(huán)的串聯(lián)反應過程。（6）富電子的?芳基腈酮類化合物在鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6）配合無水乙酸鈉作用下，經歷了一個涉及同源二聚、碳碳鍵的異裂、分子間的共軛加成以及分子內環(huán)化的串聯(lián)轉化過程，生成多取代茚類衍生物的新方法。這些茚類化合物具有較強的熒光特性，具有一定潛在的應用價值。關鍵詞：高價碘試劑