特殊形貌金屬基材料制備及其催化性能的研究.pdf

1、催化劑是一種能夠在化學反應中提高反應速率而本身在反應結束后并不消耗的物質，它在化學工業(yè)和現在最熱門的納米材料制備中具有非常重要的作用.特別是納米催化劑，其表面原子占有的體積比非常大。表面原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子很容易與其他原子反應，因此。納米催化劑的催化活性顯著高于傳統(tǒng)催化劑，被國內外稱作第四代催化劑。非晶態(tài)合金在尺寸上是納米級的，屬于納米催化劑，在結構上表現為長程無序而短程有序結構，其獨特的結構導致了優(yōu)良的催化活性、選

2、擇性和抗中毒能力。特別是具有制備過程中環(huán)境污染少，催化效率高等優(yōu)點，符合當今化工生產的發(fā)展趨勢，日益引起人們的重視。然而研究至今，非晶態(tài)合金催化劑還存在一定的缺陷，例如比表面積較小，活性位分布不均勻，分散度低等問題。影響了其催化活性。 本論文以其為切入點，在常規(guī)的Co-B催化劑中添加稀土元素制備Co-Th-B催化劑，通過微乳法構建微環(huán)境，制備粒子尺寸可控的Co-B非晶態(tài)合金，通過溶劑的揮發(fā)誘導自組裝，制備具有介孔結構的Co-B催

3、化劑，考察它們在肉桂醛加氫反應中的催化性能。同時，通過以囊泡為模板，制備具有中空結構的PdB和PdCeB催化劑，考察了其在苯酚加氫反應中的催化性能。結合催化劑的系統(tǒng)表征，探討了金屬合金的結構、表面電子態(tài)和催化性能之間的關系。 一.催化劑制備 (1)超細Co-Th-B非晶態(tài)合金的制備：用化學還原法將一定量KBH4滴加到CoCl2和Th(NO3)4的混合液中，改變Th的修飾量制備一系列超細Co-Th-B非晶態(tài)合金催化劑；

4、 (2)粒子可控Co-B非晶態(tài)合金的制備：通過聚乙二醇，水和環(huán)己烷構建微乳體系。用KBH4化學還原法制備粒子可控的Co-B非晶態(tài)合金。 (3)納米介孔Co-B非晶態(tài)合金的制備：將CoCl2、Span40溶于CH3CH2OH中，置于表面皿中，通過溶劑的緩慢揮發(fā)誘導自組裝，滴入KBH4溶液進行還原，制備介孔Co-B非晶態(tài)合金。 (4)中空結構PdB和PdCeB催化劑制備：通過[PdBr4]2-與Bu1P+的作用構筑囊泡結

5、構。在制備PdCeB催化劑中體系中添加一定量的Ce3+，用KBH4化學還原制備中空結構的PdB和PdCeB合金。 二.催化性能的評價 采用高壓液相加氫反應考察不同催化劑的催化活性和對肉桂醛或苯酚的選擇性。在一定體積的高壓釜內依次加入一定量的催化劑和反應物(肉桂醛或苯酚)，溶劑為無水乙醇，在一定壓力和溫度下進行加氫反應，通過釜內壓力變化觀察催化反應初始吸氫速率，并采用氣相色譜分析產物，確定反應物的轉化率和產物的選擇性。結果

6、表明，(1)在肉桂醛氫化制備肉桂醇中，相對于傳統(tǒng)Co-B催化劑而言，在常規(guī)的Co-B催化劑中添加稀土Th，所制備的Co-Th-B在肉桂醛加氫反應中表現出更高的催化活性和選擇性；(2)通過微乳法構建微環(huán)境，制備粒子可控的非晶態(tài)Co-B催化劑，在肉桂醛加氫反應中表現出更高的催化活性和選擇性(3)通過溶劑的緩慢揮發(fā)控制表面活性劑與金屬離子共組裝速度制備的納米介孔Co-B合金催化劑具有大比表面積和有序孔徑，并表現出優(yōu)良的催化活性。(4)在苯酚氫

7、化制備環(huán)己酮中，通過以囊泡為模板制備具有中空結構的Pd基催化劑表現出良好的催化活性和選擇性。 三.催化性能與結構關系的研究 根據催化劑的系統(tǒng)表征和加氫動力學的研究，對下列問題進行了研究： (1)通過在制備常規(guī)Co-B催化劑中添加稀土元素Th，所制備的Co-Th-B在肉桂醛加氫反應中，比常規(guī)的Co-B催化劑表現出更高的催化活性和選擇性，這主要歸因于添加Th對Co-B非晶態(tài)結構的穩(wěn)定作用，同時有更多的活性位暴露在外表

8、面，增加了活性比表面積。 (2)通過微乳法構建微環(huán)境，采用化學還原制備粒徑可控的非晶態(tài)Co-B催化劑并將其應用于肉桂醛加氫探針反應，結果表明不同粒徑Co-B催化劑表現出不同的催化活性和對肉桂醛的選擇性，這主要歸因于不同粒徑的催化劑導致肉桂醛在催化劑表面有不同的吸附模式。 (3)通過溶劑的緩慢揮發(fā)控制表面活性劑和Co2+共組裝速度，誘導介孔結構的形成，用化學還原法制備具有介孔結構的Co-B并將其應用于肉桂醛加氫探針反應，結