聚苯并噁嗪的非均相結構及其碳纖維復合材料的固化動力學和界面性能研究.pdf

1、作為一類新型的類酚醛熱固性樹脂，苯并噁嗪最突出的優(yōu)點是固化過程不需強酸或強堿固化劑，對設備無腐蝕作用，且固化過程無小分子放出，制品無孔洞，體積收縮率幾乎為零，在高性能樹脂基復合材料方面有巨大的應用潛力。深入理解苯并噁嗪的預聚體組成—交聯(lián)結構—固化物性能之間的關系是優(yōu)化聚苯并噁嗪性能的基礎。目前關于聚苯并噁嗪交聯(lián)結構的研究報導甚少。本論文認為聚苯并噁嗪交聯(lián)結構的形成不僅受氫鍵作用的影響，還應考慮苯并噁嗪多官能團參與固化反應，以及自催化加速

2、反應特征對交聯(lián)結構形成的影響。因此，本論文通過在雙苯并噁嗪預聚體中混入單苯并噁嗪預聚體，調節(jié)固化體系中參與反應的平均官能度數，從固化動力學出發(fā)，結合原子力顯微鏡、動態(tài)力學熱分析等表征手段，對雙酚A型聚苯并噁嗪的交聯(lián)結構進行深入研究，初步探討預聚體組成—交聯(lián)結構—固化物性能之間的關系，以期為優(yōu)化材料性能和進行分子設計提供依據；另一方面為了制備性能更優(yōu)異的聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料，優(yōu)化復合材料的制備工藝，對聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料的固化

3、動力學進行了研究；最后初步探討了幾種商用碳纖維表面性能對復合材料性能的影響以便選擇合適的碳纖維制備出界面性能更優(yōu)的聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料。 采用等溫和非等溫差示掃描量熱儀(DSC)研究了雙酚A型苯并噁嗪和雙酚A型與苯酚型苯并噁嗪共混體系的固化過程，結果表明：固化過程中共混苯并噁嗪體系中形成的微凝膠數量和速率不同于雙酚A型苯并噁嗪體系的，兩體系的固化特征參數有較大差別，固化初期，共混苯并噁嗪體系的Avrami指數n大于雙酚A體

4、系的，共混體系中有更多的微凝膠生成和/或增長，當轉化率相同時，共混體系的固化反應速率大于純雙酚A型苯并噁嗪體系的，且進入擴散控制階段時，共混體系的轉化率大于雙酚A體系的。 原子力顯微鏡(AFM)用來觀測聚苯并噁嗪澆鑄體彎曲斷面的微觀相圖，結果表明，聚苯并噁嗪交聯(lián)網絡為非均相結構，包括高交聯(lián)密度的硬相分布在低交聯(lián)密度的軟相中，隨苯酚型苯并噁嗪含量的增多，共混苯并噁嗪固化物中的高交聯(lián)密度硬相增多。以碳纖維為增強體，采用動態(tài)力學熱分析

5、技術(DMTA)研究聚苯并噁嗪的高溫松弛行為，動態(tài)力學溫度譜上出現(xiàn)的兩個損耗峰分別為低交聯(lián)密度“疏松相”和高交聯(lián)密度“致密相”的玻璃化轉變過程，證明了聚苯并噁嗪交聯(lián)網絡的非均相結構。 苯并噁嗪預聚體的組成影響其聚合物的交聯(lián)網絡結構，與平均官能度較低的共混苯并噁嗪固化物相比，雙酚A型聚苯并噁嗪的疏松相具有較高的玻璃化轉變溫度和交聯(lián)密度，且隨固化體系平均官能度減小，疏松相的交聯(lián)密度降低；對于致密相，兩固化體系的玻璃化轉變溫度基本相同

6、，但平均官能度低的共混苯并噁嗪固化物致密相含量更多。聚苯并噁嗪交聯(lián)網絡中，疏松相的交聯(lián)密度影響樹脂的拉伸強度和彎曲強度，交聯(lián)密度越大，拉伸強度和彎曲強度越大；致密相的含量影響樹脂的彎曲模量，致密相含量越高，樹脂的彎曲模量越大。 復合材料的固化動力學不同于純樹脂的，為了更好地制定復合材料加工工藝，對復合材料的動力學進行研究至關重要。采用非等溫DSC技術對苯并噁嗪及苯并噁嗪/碳纖維復合材料的固化過程進行研究，分析不同升溫速率下，兩體

7、系的特征固化溫度、反應熱及反應速率與溫度的關系，并用Kissinger方程和Avrami方程研究兩體系的固化動力學，結果表明：一方面碳纖維表面官能團對苯并噁嗪固化反應具有催化作用，表現(xiàn)在復合材料的起始固化溫度降低，固化前期的Avrami指數n大于純苯并噁嗪固化體系的，且固化前期的表觀活化能(Ea(1)=105.6kJ/mol)小于純苯并噁嗪的(Ea=116kJ/mol)；另一方面，碳纖維存在對苯并噁嗪固化反應具有延緩作用，表現(xiàn)在固化后期

8、復合材料的固化反應速率明顯降低，且固化后期的表觀活化能(Ea(2)=224.8kJ/mol)大于純樹脂的。 通過比較聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料(PBZ/CF)和酚醛樹脂/碳纖維復合材料(phenolic/CF)的彎曲性能和層間剪切強度，初步探討苯并噁嗪樹脂在高性能復合材料方面的應用。結果表明，與酚醛樹脂/碳纖維復合材料相比，聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料具有較高的彎曲強度和層間剪切強度，分別可達2160MPa和99MPa，復合材料劈

9、裂面的SEM微觀形貌照片表明了聚苯并噁嗪/碳纖維具有比酚醛樹脂/碳纖維復合材料更好的界面粘結性能。 三種具有不同表面特性的通用級碳纖維被用來研究聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料的界面粘結性能。結果表明：通用級碳纖維/聚苯并噁嗪復合材料具有較高的層間剪切強度和彎曲強度，其中涂覆環(huán)氧類上膠劑的碳纖維復合材料的層間剪切強度和彎曲強度最大。動態(tài)力學行為研究表明：聚苯并噁嗪/碳纖維復合材料的tanδ溫度譜上有兩個松弛峰，分別為疏松相和致密相的玻