溶劑萃取體系制備無機納米材料及其應用研究.pdf

1、由于其特殊的光學、電學、光化學、電化學、力學及催化性能，納米材料的制備及應用已經(jīng)受到人們的廣泛關注。探索簡便、能耗低且環(huán)境友好的材料設計與合成的新途徑、新方法，始終是納米材料研究領域中的一個重要課題，實現(xiàn)納米材料尺寸、分布和形貌控制，對納米材料的表而改性和拓展納米材料的應用領域仍然是化學、物理和材料學家關心的重要內(nèi)容。 溶劑萃取作為一種重要的、節(jié)能的分離技術，己廣泛應用于濕法冶金、原子能工業(yè)、稀土元素分離等生產(chǎn)過程中。本論文除了

2、利用常規(guī)的沉淀法、水熱法和溶劑熱法外，特別關注了從溶劑萃取體系或含有萃取劑的體系中制備合成不同性能、不同形貌的無機納米材料和有機納米流體。該研究不僅有助于豐富和發(fā)展溶劑萃取化學的理論、拓寬溶劑萃取化學在材料制備領域中應用，同時也為納米材料的制備、組裝、裁剪提供了一種新的思路，可實現(xiàn)材料的“分離—制備—應用”一體化，在研究成果的產(chǎn)業(yè)化方面也具有極其重要的意義。 本論文的主要工作是在課題組前期研究Cyanex系列硫代磷(膦)酸和TO

3、PO中性磷氧萃取劑界面性能和相行為的基礎上，利用溶劑萃取技術和其它液相法制備無機納米材料相結(jié)合，成功制備了多種不同形貌、不同表面特性的無機納米材料、有機納米流體和聚合物復合材料，探索了它們在摩擦學、傳熱學和電化學領域的應用，并討論了材料的生長機理和應用機理。論文主要內(nèi)容如下： (1)用Cyanex301—加氫汽油/Na2MoO4—HCl萃取體系制備的負載有機相進行溶劑熱反應(150℃)，制備了表面修飾粒徑約1-3μm的MoS2微

4、球，研究了各種反應條件對產(chǎn)物大小、形貌的影響，討論了微球形結(jié)構的形成機理。將表面修飾的MoS2微球分別分散到液體石蠟、500 SN和GL-4齒輪基礎油中，分別用四球機和SRV微動摩擦磨損試驗機對其進行了初步的摩擦學性能研究，并與商業(yè)級膠體MoS2進行了比較。結(jié)果表明，萃取劑Cyanex301不但可以起到萃取作用、還原功能和提供硫源，而且本身對產(chǎn)物有很好的修飾作用。得到的MoS2微球很容易分散到液體石蠟等有機溶劑中，并且具有良好的分散穩(wěn)定

5、性能。由于制備的MoS2微球具有特殊的晶體結(jié)構、微觀結(jié)構和表面吸附的有機基團，是一種很好的極壓添加劑和潤滑油添加劑。它們在摩擦過程中形成了由萃取劑長鏈烷基和活性元素S、P組成的化學吸附膜、摩擦化學產(chǎn)物組成的化學反應膜及化學沉積膜，從而有效地提高了潤滑油的抗摩減磨性能。 (2)由于MoS2特殊的晶體結(jié)構和較好的應用前景，本文探索了一種簡單、低溫、綠色的MoS2合成路線。以商業(yè)級Na2MoO4為鉬源，CS2和乙二胺反應生成的H2S作

6、為還原劑和硫源，通過原位水熱合成法在150℃制備了由片狀MoS2材料插成的粒徑約400nm的花形MoS2微球。實驗比較了各種反應條件對生成MoS2樣品結(jié)構和形貌的影響，如反應溫度，反應時間，Mo和S元素的物量比，乙二胺用量，不同類型表而活性劑(PVP、CTAB、SDBS)，外加硫源，外加還原劑和不同極性溶劑等，初步探討了花形MoS2的形成機理。結(jié)果表明：150℃下，當Mo和S元素的物質(zhì)的量比為1：3時，即可制備出花形MoS2微球材料。整

7、個反應過程可以分為還原和生長兩個階段，乙二胺的加入能大幅度提高H2S氣體的產(chǎn)量，提供反應所需的硫源和還原劑，同時生成的前驅(qū)體—HN—CH2-CH2-NH—CS—和Mo有一定的配位作用，能夠引導初始粒子的成形和生長。 (3)用Cyanex302-加氫汽油/Zn(CH3COO)2-H2O萃取體系采用沉淀法在加氫汽油溶劑中直接制備了白色、高負載量、含Cyanex302表面修飾的ZnS粒子的有機納米流體，實驗詳細分析了粒子的結(jié)構形貌特征

8、、分散狀態(tài)、表面特性以及在有機溶劑中的穩(wěn)定性能和負載量，其中室溫下汽油中的最大負載量可以達到24.4g·L-1。由于Cyanex302在整個反應中既作金屬Zn2+的萃取劑，同時又作ZnS納米粒子的表面修飾劑，所以得到的表面修飾的ZnS粒子很容易分散到液體石蠟和500SN基礎油等有機溶劑中并能穩(wěn)定存在。實驗還比較了不同基礎油潤滑體系中添加ZnS粒子前后極壓性能和抗磨減摩性能的變化，初步探討了其抗磨減摩機理，認為它們在液體石蠟和500 SN

9、中的摩擦機理都可歸因于邊界潤滑條件下的化學吸附膜、化學反應膜和化學沉積膜。在摩擦初期或載荷較小的情況下，主要是液體石蠟和500 SN基礎油和修飾劑的減摩效果；隨著時間的延長或者載荷的增大，ZnS粒子在摩擦副間起到了類似滾珠的作用，從而提高了基礎油的抗磨減摩性能。 (4)為了更加簡單方便地制備較大量的非烷烴納米流體并探索其導熱性能，本文在PVP—Ag+—乙二醇體系中室溫下采用直接還原得到了含PVP表面修飾、高負載量的納米銀—乙二醇

10、流體。實驗詳細比較了各種反應條件對Ag納米粒子結(jié)構、大小、形貌以及乙二醇納米流體的穩(wěn)定性、負載量的影響。結(jié)果顯示由于PVP對銀粒子有良好的表面修飾作用和納米粒子自身的布朗運動，使得銀粒子能穩(wěn)定地分散于乙二醇流體中。其中當PVP含量為12，5g·L-1時，Ag粒子最大負載量可以達到20.96 g·L-1。同時還用仿制的納米流體導熱系數(shù)測試裝置測定了上述不同負載量流體的導熱系數(shù)，結(jié)果表明納米流體比純乙二醇的導熱系數(shù)明顯提高，當銀粒子的體積分

11、數(shù)為0.06％時，納米流體的導熱系數(shù)提高了36％。通過與流體導熱系數(shù)的理論模型比較，傳統(tǒng)的Maxwell和Kumar模型不能夠用于解釋本文納米流體導熱系數(shù)的增大機理，還需要對納米流體傳熱的機理進行更深入的研究。 (5)在TOPO-汽油/鹽酸-Zr(Ⅳ)萃取體系中采用中相沉淀法制備了介孔ZrO2納米材料和SO42-/ZrO2固體超強酸，并以此為前驅(qū)體分別制備了聚苯胺、不同表而活性劑(PVP、CTAB、SDBS)修飾的ZrO2-聚苯

12、胺、SO42-/ZrO2聚苯胺復合材料。實驗研究了不同反應條件對復合材料結(jié)構、形貌、表面特性、導電率和電化學活性的影響。結(jié)果表明在PVP和苯胺鹽酸鹽共同作用下聚合生成了一種表面不光滑的球形“核-殼”結(jié)構的ZrO2-聚苯胺復合材料，該種材料具有良好的分散穩(wěn)定性、較高的比表面積、較高的電導率和較為活潑的電化學性能。由于介孔ZrO2材料特殊的形貌結(jié)構，在一定的酸性條件下苯胺單體會有規(guī)律地吸附到這些粒子的表而，并沿一定的方向生長聚合，這樣得到的

13、聚苯胺復合材料具有較高的導電率和電化學活性。將得到的ZrO2-聚苯胺復合材料應用到DNA電化學傳感器中，用3σ法計算PAT基因的檢測限可達4.25×10-14mol·L-1，為這種材料在電化學領域的應用提供了很好的條件。 (6)本文還在不同萃取體系中用多種方法制備了多種金屬硫化物、硒化物和氧化物，并對納米材料的形成進行了機理分析。①用Cyanex301-Zn2+萃取體系采用溶劑熱法制備了ZnS無機納米材料。②用Cyanex302

14、-金屬離子萃取體系采用靜界而反應法制備了CdS、CuS、MoS2和MoSe2納米材料。首先利用萃取技術將一種金屬離子反應物萃入到有機相中，另一種無機離子沉淀劑分散于水相，在室溫靜態(tài)條件下，通過界面反應制備了目標產(chǎn)物，化學反應發(fā)生在互不相容的水相和有機相的相界面上，有利于納米材料的自由生長。③用Cyanex301-Fe3+萃取體系采用萃取沉淀法制備了Fe(OH)3前驅(qū)體，再將前驅(qū)體進行煅燒、回流、溶劑熱等熱處理得到了不同形貌的Fe2O3納