磷酸鐵納米材料的制備及在生物傳感和鋰離子電池正極材料中的應用.pdf

1、磷酸鐵(FePO4)具有良好的生物相容性、豐富的PO43-和穩(wěn)定的3D骨架結構，已廣泛應用于催化領域，并在生物傳感和新能源領域有著潛在的應用。因此，研究FePO4及其納米復合物的制備方法并應用于生物傳感和新能源領域，有利于生態(tài)環(huán)境的保護。本文以FePO4為研究對象，發(fā)展了簡單、快速制備FePO4納米材料及其復合材料的方法，并研究了FePO4及其納米復合材料在生物傳感和鋰離子電池中的應用，拓展了FePO4的應用范圍。本論文的主要研究內容及

2、結果有：
　　(1)利用微波法制備了FePO4納米材料并研究了其在蛋白質固定及生物傳感方面的應用
　　利用快速簡單的微波法制備了FePO4納米材料。用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜光譜(FT-IR)和紫外可見光譜(UV-vis)等技術對產(chǎn)物進行了表征；結果表明，所得FePO4納米材料的形貌和尺寸受表面活性劑的種類和前驅體(F

3、e2+/PO43-)物質的量的比的影響。當使用陽離子表面活性劑CTAB作為穩(wěn)定劑時，得到分散均勻的FePO4納米球；如使用陰離子表面活性劑SDS或非離子表面活性劑PEG和PVP時，產(chǎn)物易團聚。當Fe2+/PO43-物質的量的比為1:2時，得到平均粒徑約(50±10)nm的FePO4納米球；當前驅體物質的量的比為1:1和2:1時，F(xiàn)ePO4納米球的平均粒徑分別增加到(80±20)和(150±20)nm。將血紅素類蛋白質(以肌紅蛋白Mb為例

4、)固定在FePO4納米材料表面，制備了Mb-FePO4/GC電極，研究了Mb在FePO4納米材料表面的直接電子轉移及對H2O2還原的電催化性能，結果表明，固定在FePO4納米材料表面的Mb能夠保持其原有的天然結構，其循環(huán)伏安曲線上呈現(xiàn)出了一對良好的、準可逆的氧化還原峰，峰電位分別為Epa=-284mV，Epc=-373mV(100mV s-1)，式量電位E0’約為-(330±3.0)mV(pH6.8)，電子轉移表觀速率常數(shù)約為ks=5.

5、54s-1，說明Mb在FePO4納米材料表面能進行有效的直接電子轉移反應。Mb-FePO4/GC電極對H2O2的還原表現(xiàn)出良好的電催化性能，催化電流與H2O2濃度在0.01-2.5mmol L-1的范圍內成良好的線性關系，最低檢測限約(5±1)1μmol L-1，靈敏度為(85±3)μA(mmol L-1)-1 cm-2，并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，可作為檢測H2O2的生物傳感器。因此，F(xiàn)ePO4納米材料能夠促進蛋白質/酶和電極間的直接

6、電子轉移，可用于構建檢測H2O2的生物傳感，拓寬了其在生物電化學中的應用范圍。
　　(2)普魯士藍(PB)對FePO4納米材料表面的修飾及用于膽堿氧化酶(ChOx)的固定和膽堿的電化學測定
　　膽堿是腦組織中類膽堿功能活性的標識物，在生物和臨床分析中，特別是在神經(jīng)變性疾病的臨床檢測中非常重要。我們提出通過電化學方法基于普魯士藍(PB)修飾的FePO4納米復合材料(PB-FePO4)實現(xiàn)對膽堿的檢測。用透射電鏡(TEM)、X-

7、射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜光譜(FT-IR)和紫外可見光譜(UV-vis)等技術對產(chǎn)物進行了表征；結果表明，通過簡單的方法可以在FePO4納米材料的表面修飾PB形成PB-FePO4納米復合材料。將膽堿氧化酶(ChOx)固定在PB-FePO4納米材料表面制備了ChOx-PDDA-PB-FePO4/GC電極，研究了ChOx對膽堿的電催化性能，結果表明固定在PB-FePO4納米復合材料表面的ChOx能夠保持其生物活性，對膽堿表現(xiàn)出良好的

8、電催化性能。研究了溶液的pH、溫度和檢測電壓對修飾電極響應的影響，結果表明當溶液pH為8.0、溫度為37℃和檢測電位為-0.05V時具有最佳響應，催化電流與膽堿濃度在2μmol L-1-3.2mmol L-1范圍內呈良好的線性關系，最低檢測限約(0.4±0.05)μmol L-1，靈敏度約為75.2μA(mmol L-1)-1cm-2，并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。另外，當檢測電位為-0.05V(相對于飽和甘汞電極)時能夠有效避免常見的干

9、擾物質如抗壞血酸、尿酸和4-乙酰氨基苯酚的干擾。因此，該納米復合材料能夠作為合適的平臺構建基于其他氧化酶的生物傳感。
　　(3)制備了殼厚可調的FePO4納米空心球并用于鋰離子電池的正極材料
　　利用水熱法一步合成了FePO4納米空心球。用透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線粉末衍射(XRD)等技術對產(chǎn)物進行了表征；結果表明產(chǎn)物

10、為非晶態(tài)的FePO4納米空心球(平均粒徑約250nm)，殼壁厚度為40nm。研究了前驅體(Fe2+/PO43-)物質的量的比、表面活性劑SDS的量和反應時間對產(chǎn)物形貌的影響，結果表明，SDS的量和反應時間是合成納米空心球的關鍵條件；在0.05g SDS和反應時間為12h時，通過調節(jié)反應前驅體(Fe2+/PO43-)的物質的量比可以實現(xiàn)對納米球的形貌和殼壁厚度的可控合成；當Fe2+/PO43-物質的量的比為1:1時，得到FePO4納米實心

11、球(平均粒徑約250nm)；當前驅體物質的量的比大于1:1時，得到平均粒徑約250nm的FePO4空心球，且隨著前驅體物質的量的比的增加，空心球的殼壁厚度減?。划斍膀岓w物質的量的比為1:2時，空心球的殼壁厚約40nm；當前驅體物質的量的比增加到1:3和1:4時，空心球的殼壁厚分別減少至22和10nm。以該非晶態(tài)FePO4納米空心球作為鋰離子電池的正極材料，研究了其循環(huán)性能和倍率性能。電流密度為20mA g-1時，殼壁厚為10nm、22n

12、m和40nm的納米空心球，其放電比容量分別為170.5、166.2和159.4mAh g-1；50次循環(huán)后，比容量分別保持在167.1、163.8和156.6mAh g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；殼壁厚為10nm的FePO4納米空心球在100、200、500、1000和2000mA g-1的電流密度下，放電比容量分別為141.8、135.6、118.5、100.3、76.3mAh g-1；隨著空心球殼壁厚度的增加，倍率性能略有降低。F

13、ePO4納米空心球的比容量、循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于納米實心球，獨特的空心結構有利于Li+的快速擴散，大的比表面積增加了電極和電解質的接觸面，有效降低電流密度，減少大電流充放電下對電極材料的破壞程度。因此，F(xiàn)ePO4納米空心球是最具開發(fā)和應用潛力的新一代鋰離子正極材料，同時該方法還為提高鋰離子電池電極材料特別是低電導率電極材料的比容量和倍率性能提供了一種有效、方便的途徑。
　　(4)制備了石墨烯-FePO4納米空心球復合物并用于

14、鋰離子電池的正極材料
　　通過一步合成法制備了石墨烯-FePO4納米空心球復合物(非晶態(tài)FePO4納米空心球直接生長在石墨烯的表面)。用透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜光譜(FT-IR)等技術對產(chǎn)物進行了表征；結果表明非晶態(tài)FePO4納米空心球均勻地分散在石墨烯上，空心球粒徑約50nm，壁厚約4nm。研

15、究了表面活性劑對產(chǎn)物形貌的影響，結果表明適量的SDS有利于FePO4空心球的形成，當SDS為0.1g時，可以制備出石墨烯-FePO4空心球復合物。以該復合物作為鋰離子電池的正極材料，研究了其循環(huán)性能和倍率性能。電流密度為20mA g-1時，放電比容量為174.1mAh g-1；50次循環(huán)后，放電比容量仍保持在173.3mAh g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；電流密度為100、200、500和1000mA g-1時，放電比容量分別為157