超臨界二氧化碳體系中制備全氟磺酸質子交換膜的研究.pdf

1、全氟磺酸質子交換膜(PFSA)是迄今為止綜合性能最佳的燃料電池質子膜，是幾十年來科學和工業(yè)界持續(xù)研究的重點，目前和未來仍然需要對其結構、形態(tài)和性能進行進一步深入研究。本論文通過超臨界二氧化碳體系(So-CO2)制備了PFSA質子膜，并系統(tǒng)研究了微觀結構和性能的變化規(guī)律，制得的質子膜不僅具有很高的力學強度、電導率、物理穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時具有優(yōu)良的抗甲醇透過能力。
　　 采用溶液流延技術制得PFSA質子膜，在一定條件的Sc-C

2、O2體系中進行改性處理，對其微觀結構進行了深入研究，提出并證實了PFSA質子膜在Sc-CO2體系作用下形成了三相分離的連續(xù)化交聯(lián)一體結構。用于研究的PFSA膜包括自制PFSA質子膜和商業(yè)化NRE212質子膜，反離子類型為Na型和H型，分別在一系列不同溫度下進行。研究發(fā)現(xiàn)，Sc-CO2體系對H型質子膜產生了誘導結晶效果，隨著處理溫度的升高結晶度增大，晶粒尺寸增大，產生了規(guī)則的離子團簇結構(160℃改性后自制膜尺寸～3.39 nm，NRE2

3、12膜～5.1 nm)，微觀結構由原來的各向同性狀態(tài)轉變?yōu)榻Y晶相、無定形相和離子簇相三相分離的連續(xù)化一體交聯(lián)結構；由于Na型質子膜內離子間力的相互作用，分子鏈段運動、重排受到限制，結晶度隨處理溫度的升高逐漸降低，但晶粒尺寸的增大更加明顯，產生了更大尺寸的離子簇(210℃改性后自制膜～5.48 nm，NRE212膜～5.60nm)，微觀結構也可以轉變?yōu)槿喾蛛x的連續(xù)化交聯(lián)網(wǎng)絡結構。
　　 研究表明，連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡增大了質子膜的力學

4、強度、尺寸穩(wěn)定性和在水醇中的物理穩(wěn)定性；質子膜內形成的三相分離連續(xù)化交聯(lián)結構提供了一個完善的導電網(wǎng)絡，有利于質子電導率的提高；H型改性膜內結晶度的升高、晶粒尺寸的增大將PFSA聚合物分子鏈段交聯(lián)到一起，限制了質子膜在極性溶劑中的溶脹，吸水率、溶脹率逐漸減小，濕膜密度隨著吸水率的減小而逐漸增大，單位體積內磺酸基團的數(shù)目逐漸增大，磺酸基團間相互作用更加緊密，可以更加有效的保持非結冰水的含量，增大了質子載體的含量，從而進一步增大了質子電導率；

5、Na型改性膜更完善、更大晶粒的產生致使質子膜形成更加穩(wěn)固的交聯(lián)網(wǎng)絡，在承受高強度破壞(如：拉伸、發(fā)泡、超聲溶解)時具有較高的穩(wěn)定性，同時也更好的為PFSA聚合物分子鏈打上了一個“結點”，有效地阻擋了PFSA聚合物分子的“拉鏈式”降解；Na型改性方法可以將不穩(wěn)定的端基-CF2COOH轉化為比較穩(wěn)定的-CF2H，從而導致了Na型改性膜的化學穩(wěn)定性高于H型改性膜或原膜。
　　 重點考察了Sc-CO2技術對質子膜抗甲醇透過能力的影響，證

6、實了Sc-CO2改性PFSA質子膜技術在直接甲醇燃料電池中的潛在應用價值。研究表明，改性后質子膜內形成的三相分離連續(xù)化交聯(lián)結構提供了一個穩(wěn)定的抗甲醇透過網(wǎng)絡，致使抗甲醇透過能力顯著增大。H型質子膜在160℃改性時選擇系數(shù)出現(xiàn)最大值，Na型質子膜在210℃改性時出現(xiàn)最大值。由于H型160℃改性質子膜內離子簇尺寸和結冰水含量小于Na型210℃改性膜，所以前者的抗甲醇透過能力高于后者，選擇系數(shù)最高。通過Sco-CO2技術將單體3-巰丙基甲基二

7、甲氧基硅烷(MPMDMS)引入到PFSA質子膜，制得了poly(MPMDMS)/PFSA復合質子膜，濕態(tài)膜法得到的復合質子膜內部生成了80-100 nm的硅烷聚合物微粒，遠遠大于PFSA質子膜的離子相尺寸～5 nm，沒有受到離子相尺寸的限制。干態(tài)膜法得到的復合質子膜內部硅烷聚合物粒子尺寸(40-70 nm)小于濕態(tài)法得到的質子膜，更均勻分散在PFSA質子膜內，相互之間更易于生成交聯(lián)網(wǎng)絡，可以更有效地阻擋甲醇的透過，甲醇透過率降低了87.