環(huán)氧樹脂合成機理及壓電復合材料的量子化學計算.pdf

1、本文以雙酚A型環(huán)氧樹脂和壓電復合材料為研究對象,通過量子化學計算方法對雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成機理、PbZrO3(PZ)陶瓷的晶胞結(jié)構(gòu)及環(huán)氧樹脂和PZ陶瓷界面的相互作用能進行了計算研究,主要探討了雙酚A型環(huán)氧樹脂合成過程中過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)及PZ陶瓷在不同壓力條件下晶胞本征參數(shù)的變化,為壓電型復合材料的應用和開發(fā)提供重要的理論基礎。
　　 本論文工作得到了以下主要結(jié)論:
　　 首先采用量子化學方法對合成雙酚A型環(huán)氧樹脂的兩種主

2、要單體(雙酚A和環(huán)氧氯丙烷)進行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的分子軌道結(jié)構(gòu),可知開環(huán)醚化反應時,需要有電子從雙酚A分子的HOMO軌道躍遷到環(huán)氧氯丙烷分子的LUMO軌道,其中雙酚A分子的HOMO軌道中羥基的π軌道與環(huán)氧氯丙烷分子的LUMO軌道中環(huán)氧基末端C與O原子的反鍵軌道。σ*對稱,但電子流動方向并不合理,所以躍遷禁阻,需要的反應活化能較大,雙酚A與環(huán)氧氯丙烷之間的開環(huán)醚化反應并不易進行,與實驗研究相符。
　　 根據(jù)二步

3、反應法合成雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應機理,對合成低分子量的環(huán)氧樹脂的初始開環(huán)、閉環(huán)反應過程進行了模擬計算,得到了不同反應的過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)及反應活化能,開環(huán)反應符合分子間SN2反應機理,閉環(huán)反應機理為分子內(nèi)SN2反應機理。在沒有催化劑的條件下,計算得到的開環(huán)反應所需的活化能均大于220KJ／mol,閉環(huán)反應所需活化能均大于240KJ／mol,說明開環(huán)、閉環(huán)反應均不易進行,從理論上支持了采用不同催化劑進行二步法進行開環(huán)、閉環(huán)反應合成環(huán)氧樹脂的方

4、法的可行性。
　　 根據(jù)一步法合成環(huán)氧樹脂的方法,通過密度泛函方法求取反應的過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)和反應活化能。在氫氧化鈉參與反應的條件下,雙酚A鈉鹽和環(huán)氧氯丙烷初始開環(huán)反應所需活化能在150KJ／mol左右,反應比沒有催化劑時較易進行,但由于所需活化能依然較高,不利于環(huán)氧樹脂分子鏈的增長。對脫去NaCl生成環(huán)氧基團的閉環(huán)反應,加入氫氧化鈉后反應所需反應活化能明顯變小,與實驗值符合的較好,反應易于進行。
　　 PbZrO3(:P

5、Z)作為PbZr1-xTixO3(PZT)的基體化合物,在壓電性能和鐵電性能方面也具有很重要的研究價值。采用第一性原理對PZ立方相和正交相系晶胞結(jié)構(gòu)在壓力條件下的的結(jié)構(gòu)進行模擬計算。沿x軸施加不同的力在Pz的晶胞結(jié)構(gòu)上,晶胞系數(shù)發(fā)生了變化,a值變小,b、c值增大,且立方相晶胞結(jié)構(gòu)中b和c相等；晶胞中O、Pb和Zr原子間的距離發(fā)生了變化,原子周圍的電荷密度由于原子距離的減小而增大,反之則減小；立方相PZ晶體的能帶帶隙隨壓力增大先變小后增大