熱可逆型自修復環(huán)氧樹脂.pdf

1、本論文以賦予環(huán)氧樹脂熱可逆自修復能力為目的，通過分子設計得到一種同時帶有呋喃和環(huán)氧基團的單體，這種單體和雙馬來酰亞胺、酸酐在70℃反應時，會生成呋喃-馬來酰亞胺的熱可逆DA鍵，為材料提供裂紋自修復的可能性，同時還由于在環(huán)氧和酸酐基團形成不可逆的環(huán)氧鍵，可以使材料具有較高的玻璃化轉變溫度，即使在retro-DA的反應溫度下，材料仍然能保持形狀。 本論文利用環(huán)氧靈活的分子設計性，合成了兩種同時帶有呋喃基團的環(huán)氧單體，即以環(huán)氧氯丙烷和

2、糠胺為原料，合成了糠基縮水甘油胺(N-(2-呋喃甲基)-N，N-雙(環(huán)氧-2-甲基)胺)(DGFA)；以環(huán)氧氯丙烷和糠醇原料，采用四元銨(四丁基硫酸氫銨)做催化劑，合成了糠基縮水甘油醚(FGE)。采用FTIR、1H NMR、13C—NMR、元素分析等方法對合成的中間體進行了表征。此外，為了得到低熔點的雙馬來酰亞胺，以具有手性碳的脂肪族二胺及馬來酸酐為原料，用醋酸鎳和三乙胺為催化劑，乙酸酐為脫水劑，制得含手性碳的脂肪族雙馬來酰亞胺，采用F

3、TIR、1H NMR、13C—NMR、元素分析等方法對合成的中間體進行了表征。 采用1HMR對糠基環(huán)氧樹脂(DGFA，FGE)和BMI單體的反應動力學進行了研究。根據二級反應模型，DGFA和BMI的DA反應的活化能Ea=42.9kJ/mol。而FGE和BMI DA反應的活化能Ea=35.7kJ/mol。FGE由于DA反應位阻小，與BMl發(fā)生DA反應容易，故活化能低。 采用1HMR和13CMR對糠基環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺單

4、體加成產物的retro—DA反應進行了研究，結果表明其加成產物經過110℃下20 min的熱處理后，完全發(fā)生了retro—DA反應，加成產物完全轉變成糠基環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺單體單體。該加成產物的熱失重曲線有兩個平臺，峰值在200℃左右是第一次劇烈的失重，對應部分糠基環(huán)氧揮發(fā)的失重；而峰值在460℃左右的劇烈失重，源自剩余的環(huán)氧和部分雙雙馬來酰亞胺失重。 此外，在DSC升溫過程中，對于糠基縮水甘油胺與二苯甲烷二胺雙馬來酰亞胺，

5、在27-86℃間有一個較大的放熱峰，為DA反應放熱；在110℃出現了retro—DA反應的吸熱峰；峰值溫度為160℃的放熱峰對應了環(huán)氧的開環(huán)反應；而峰值溫度為214℃的更大放熱峰則代表了雙馬來酰亞胺的自聚反應。對于糠基縮水甘油醚和雙馬來酰亞胺單體，在27-88℃間有一個較大的放熱峰，為DA反應放熱；在107℃出現了retro—DA反應的吸熱峰；137℃的放熱峰則部分環(huán)氧有反應；而當溫度繼續(xù)升高到170℃后，可以看到有明顯的物質發(fā)生揮發(fā)的

6、吸熱峰，與低分子的縮水甘油醚環(huán)氧的失重有關。對糠基縮水甘油胺和1，5-雙馬來酰亞胺—2-甲基戊烷單體，在26-88℃間有一個大的放熱峰，為DA反應放熱；在110℃出現了retro—DA反應的吸熱峰；154℃的放熱峰為環(huán)氧固化放熱；207℃的更大放熱峰則為雙馬來酰亞胺的自聚反應。 采用DSC對糠基環(huán)氧樹脂與甲基六氫苯酐的固化反應進行了研究。在等溫固化的條件下，糠基縮水甘油胺和甲基六氫苯酐(官能團摩爾比選擇1:0.8)的固化反應動力

7、學參數為：指前因子1nA=16，活化能Ea=61.8 kJ/mol；糠基縮水甘油醚和甲基六氫苯酐(官能團摩爾比1:0.8)的固化反應動力學參數為：指前因子1nA＝28.2，活化能Ea=102.5 kJ/mol。用FTIR對糠基環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化物進行研究，70℃下固化24小時后，呋喃和環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰消失，DA反應的特征吸收峰出現，表面固化物中環(huán)氧環(huán)完全開環(huán)，并生成DA交聯鍵。 為了獲得最大DA可逆性，采

8、用DSC對糠基環(huán)氧樹脂，二苯甲烷雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化物的固化條件進行研究。對DGFA，二苯甲烷雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化體系，分別改變其酸酐的用量、固化時間、固化溫度，當體系當量配比Epoxy/MHHPA=1:0.8，固化條件為70℃/24 h時，體系具有最大的可逆性。對FGE，二苯甲烷雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化體系，當體系當量配比Epoxy/MHHPA=1：0.8，固化條件為70℃/24 h時，體系的具有最大的可逆性

9、。然后對糠基環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化物的DA鍵的多次可逆性進行研究，固化物經過140℃/20min的retro-DA反應和80℃/72h的DA反應的熱循環(huán)處理，然后將每次熱處理后的樣品進行DSC測試，在DSC曲線上retro-DA反應峰的溫度逐漸升高，retro-DA反應熱焓逐漸降低，雖然在熱處理過程中，環(huán)氧交聯密度發(fā)生改變，從而影響了部分DA的可逆性，但是絕大部分DA鍵仍是可逆的。 采用DMA對DGFA熱可逆環(huán)

10、氧樹脂的進行了測試，在未發(fā)生retro-DA反應樣品的DMA曲線上，模量在110℃左右出現急劇下降，在118℃出現了一個短暫的平臺，對應retro-DA反應所造成的模量的下降，其損耗因子峰值溫度表示的玻璃化轉變溫度為128℃；而對已發(fā)生了retro-DA反應的樣品，DMA曲線上118℃的平臺完全消失，其耗因子峰值溫度表示的玻璃化轉變溫度為131℃。對比DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂retro-DA反應前后材料的橡膠態(tài)，retro-DA反應后的儲

11、能模量略高于retro-DA反應前的儲能模量。 對DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復進行定性測試，對有裂紋的樣品采用不同的熱處理過程進行修復。(1)在100℃停留20min，其溫度低于retro-DA反應溫度，材料上裂紋未得到任何的修復。(2)在119℃停留20min，其溫度高于retro-DA反應的起始溫度，材料上大多數的裂紋消失了，但是仍有一些大裂紋未修復。(3)當體系的溫度升高到126℃時，熱處理后材料的大裂紋也得到修復。采用

12、雙劈裂鉆孔壓縮(double cleavage drilled compression，DCDC)試驗方法對DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復率的進行定量測試，并考察不同條件對自修復率的影響：(1)考察自修復次數對材料的自修復率的影響，分別對材料連續(xù)進行了三次修復，自修復率依次為：66％，62.3％，60.3％，隨自修復的次數的增加，修復率逐漸降低。這和前面的DSC對DGFA固化物的DA鍵的可逆性的研究是一致的，由于熱處理過程中，材料的環(huán)氧

13、交聯密度發(fā)生改變，影響了部分DA的可逆性。(2)考察自修復溫度對材料自修復率的影響，分別在119℃和126℃作retro—DA反應溫度的熱處理，其對應的自修復率為54.4％，67％。(3)考察在80℃時夾具壓力對材料的自修復率的影響，未采用夾具的自修復率η=62.3％，而采用夾具給0.3MPa的壓力后的自修復率η=66％。采用拉曼光譜對斷裂面和試樣表面的呋喃團進行定量分析，發(fā)現斷裂面的呋喃官能團密度高于試樣表面，表面了材料受力后會沿DA

14、弱鍵發(fā)生斷裂。由于固化物的玻璃化轉變溫度為128.5℃，因而可以在玻璃轉化溫度下實現自修復。對DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的拉伸和彎曲的力學性能進行測試，其固化物的動態(tài)力學和機械性能較好，拉伸強度為53 MPa，拉伸模量為2.5 GPa，斷裂延伸率為1.5％，彎曲強度為110 MPa，彎曲模量為4.6 GPa，這些性能基本和通用的環(huán)氧樹脂相當。 采用DCDC法對FGE熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復率進行定量測試。由于DA鍵的高密度和較低的玻璃

15、化轉變溫度，其自修復率達到η=96％。玻璃轉化溫度為92.5℃，其樹脂固化物的拉伸強度為19 MPa，拉伸模量為0.9 GPa，斷裂延伸率為0.9％，彎曲強度為32 MPa，彎曲模量為1.6 GPa，由于環(huán)氧鍵的交聯密度極低，力學性能差，因此不能單獨使用FGE樹脂代替通用的環(huán)氧樹脂。 為了提高DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復率，所以將DGFA與FGE和BMI、甲基六氫苯酐進行復配，得到DF91，DF82，DF73和DF64四個體系

16、的熱可逆的環(huán)氧樹脂。DF91，DF82，DF73和DF64體系的固化物中FGE的含量是依次逐漸增加，其自修復率分別為：68.2％，74％，77％，81.11％。隨著DA鍵的含量的逐漸增加，其自修復性能也逐漸增加；其玻璃化轉變溫度依次為：125℃，123℃，120℃，118℃，隨著FGE含量的增加而逐漸降低，但是均高于各自體系的逆DA反應溫度，亦即材料均可以在玻璃轉化溫度下實現自修復。最后對四個體系的力學性能進行測試，四個體系的拉伸強度和