Fe2O3和Co2O3摻雜的Pt-SO42--ZrO2催化劑上正庚烷異構化研究.pdf

1、為了提高汽油品質，使之更符合環(huán)保法規(guī)的要求，人們迫切希望找到能夠生產出高辛烷值、同時又不含芳香烴的清潔燃料化學工藝。n-C7+（碳數(shù)為7和7以上的正構烷烴）異構化是一種具有較大潛力的解決方案，原油中的n-C7+餾分在催化劑的作用下異構化成具有較高辛烷值的支鏈烷烴，這些支鏈烷烴可以加入到汽油中，從而提高汽油的辛烷值。目前，用于正庚烷異構化研究的催化劑主要是載Pt或Pd的沸石、SAPO分子篩、WO3/ZrO2和雜多酸等，因為這些催化劑均具有

2、較高的異構化選擇性。
　　SO42-/ZrO2由于具有強酸性，且能夠在較溫和的條件下高效催化烷烴異構化等很多反應，近年來廣受關注。載Pt的SO42-/ZrO2催化劑已在工業(yè)上用于C5-C6正構烷烴異構化反應，由于反應溫度低于傳統(tǒng)的Pt/沸石催化劑，所得產物的辛烷值高于Pt/沸石催化劑上異構化反應產物的辛烷值。與C4-C6正構烷烴異構化不同，n-C7+烷烴異構化反應過程中容易發(fā)生裂解，異構化產物選擇性較低，尤其在高轉化率時。將Pt/

3、SO42-/ZrO2催化劑用于正庚烷異構化反應時，由于該催化劑體系中Pt的金屬性較弱，導致異構化選擇性較低，應用受到了限制。因此，如何能在保持較高正庚烷轉化率的同時得到較高的異構化產物選擇性，成為了Pt/SO42-/ZrO2型催化劑用于n-C7+烷烴異構化反應的研究難點。
　　近年來有文獻報道，Pt/SO42-/ZrO2中添加少量Al2O3可以提高其正庚烷臨氫異構化反應活性和異構化選擇性，但助劑產生促進作用的原因不太清楚，有必要進

4、行深入研究。本論文致力于探索新的助劑以提高Pt/SO42/ZrO2固體超強酸對正庚烷臨氫異構化反應的活性和異構化選擇性，闡明助劑產生促進作用的原因，主要研究內容如下:
　　采用恒pH共沉淀法制備了少量Fe2O3摻雜的Pt/SO42-/ZrO2催化劑(Fe2O3含量為1-5 wt％，SO42-負載量為1.5-9 wt％)，將其用于正庚烷異構化反應中并詳細考察了SO42-負載量、Fe2O3含量對催化劑性能的影響。結果表明，Pt/SO4

5、2-/ZrO2體系中摻入少量Fe2O3后，正庚烷異構化活性顯著提高，而且在轉化率相當?shù)那闆r下，催化劑的異構化選擇性也明顯增加，尤其是當轉化率高于55％時。其中，SO42-負載量為4.5％、Fe2O3含量為3.5％的Pt/SO42-/Fe2O3-ZrO2催化劑在正庚烷異構化反應中的性能最佳，正庚烷轉化率和異構化選擇性均明顯高于未摻雜的Pt/SO42/ZrO2催化劑，在質量空速為0.9 h-1、反應溫度為190C的條件下，反應開始的1.5小

6、時內，催化劑的活性略有降低，在隨后的反應時間內（1.5小時至80小時）催化劑的活性保持穩(wěn)定，正庚烷轉化率保持在77％左右，異構化選擇性則恒定在85％左右。通過XRD、異丙苯裂解和甲苯加氫等表征手段，從催化劑的晶體結構、酸性和Pt的金屬性等方面，深入探討了Fe2O3助劑產生促進作用的原因。結果表明，F(xiàn)e2O3摻雜提高Pt/SO42-/ZrO2催化劑對正庚烷臨氫異構化反應活性的原因，一方面是由于增加了催化劑中的B酸量，另一方面是由于穩(wěn)定了催

7、化劑中的四方相ZrO2。而Fe2O3摻雜對Pt/SO42-/ZrO2催化劑的正庚烷臨氫異構化選擇性的促進作用主要是由于增強了Pt的金屬性，提高了催化劑在異構化反應過程中的加氫-脫氫功能，使其與酸性之間達到了很好的平衡。
　　采用同樣的方法制備了少量Co2O3摻雜的Pt/SO42-/ZrO2催化劑（Co2O3含量為1.5-6 wt％，SO42-負載量為1-9 wt％），將其用于正庚烷異構化反應中并詳細考察了SO42-負載量、Co2O

8、3含量對催化劑性能的影響。結果表明，Pt/SO42-/ZrO2體系中摻入少量Co2O3后，正庚烷異構化活性顯著提高，而且在轉化率相當?shù)那闆r下，催化劑的異構化選擇性也明顯增加，尤其是當轉化率高于60％時。其中，SO42-負載量為3％、Co2O3含量為4.5％的Pt/SO42-/Co2O3-ZrO2催化劑在正庚烷異構化反應中的性能最佳，正庚烷轉化率和異構化選擇性均明顯高于未摻雜的Pt/SO42-/ZrO2催化劑，在質量空速為0.9 h-1、

9、反應溫度為205C的條件下，反應開始的5小時內，催化劑的活性略有降低，在隨后的反應時間內（5小時至80小時）催化劑的活性保持穩(wěn)定，正庚烷轉化率保持在72％左右，異構化選擇性則恒定在90％左右。通過XRD、異丙苯裂解和甲苯加氫等表征手段，從催化劑的晶體結構、酸性和Pt的金屬性等方面，深入探討了Co2O3助劑產生促進作用的原因。結果表明，Co2O3摻雜提高Pt/SO42-/ZrO2催化劑對正庚烷臨氫異構化反應活性的原因，一方面是由于增加了催