過渡金屬催化聯(lián)烯或炔的分子內芳氫化反應研究.pdf_第1頁
已閱讀1頁,還剩350頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內容提供方,若內容存在侵權,請進行舉報或認領

文檔簡介

1、雜環(huán)化合物在醫(yī)藥、農藥、染料及高分子材料中都有十分重要的應用。因此,雜環(huán)化合物的合成一直都是有機合成化學中的熱門研究領域之一。在本課題組工作的基礎上,本人的博士論文主要研究金和鉑催化的聯(lián)烯或炔的分子內芳氫化反應,發(fā)展了多取代咔唑、苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃以及光學活性的1,4-二氫芳烴衍生物的合成方法,本論文主要分為六個部分:
  (1)在本課題組發(fā)展的PtCl2催化的1-(吲哚-2-基)-2,3-聯(lián)烯醇的工作基礎上,發(fā)展了一

2、種新型的AuCl催化體系,反應中首先形成金卡賓中間體,再通過1,2-遷移來完成反應循環(huán),并系統(tǒng)研究了金卡賓1,2-遷移的遷移次序:1)氫與烷基進行比較,優(yōu)先發(fā)生1,2-氫遷移;2)烷基和芳基進行比較,優(yōu)先發(fā)生1,2-芳基遷移;3)烷基和烷基進行比較,位阻較大的基團先遷移。通過DFT計算對反應的機理及反應的遷移選擇性的規(guī)律進行了理論計算研究,計算發(fā)現(xiàn)水分子在形成卡賓的過程中起著質子載體的作用。
  除此之外,還將該方法應用到天然產物

3、的全合成中,合成了6個天然咔唑生物堿isomukonidine, clausine L,mukonidine, glycosinine, mukonal和clausine V。
  (2)將吲哚體系擴展到其他雜環(huán)體系,發(fā)展了一種AuCl(PPh3)/AgBF4共催化,從雜芳基取代的聯(lián)烯醇醋酸酯出發(fā),高效構筑苯并噻吩、苯并呋喃以及二苯并呋喃衍生物的方法。
  (3)發(fā)展了一種從芐基取代的聯(lián)烯出發(fā),AuCl(PPh3)/AgOT

4、f共催化合成1,4-二氫芳烴衍生物的方法。從本小組發(fā)展的EATA反應合成的手性聯(lián)烯出發(fā),使用雙金絡合物(dppm)Au2Cl2/AgOTf共催化可以高對映選擇性地合成光學活性的1,4-二氫萘、1,4-二氫二苯并噻吩及4,7-二氫苯并噻吩衍生物。通過對反應機理的研究,發(fā)現(xiàn)了配體的立體效應對該反應具有較大的影響。和上海有機所的王浩洋博士合作,通過細致的ESI-MS研究和數(shù)據(jù)分析,捕捉到了反應中涉及的雙核金活性中間體。
  (4)把聯(lián)烯

5、的反應體系擴展到了吲哚取代的高炔丙醇的體系,發(fā)展了AuCl3催化的吲哚基取代的高炔丙醇環(huán)化生成二取代咔唑衍生物的方法。進一步擴展反應底物的范圍,通過催化劑AuCl(PPh3)/AgOTf或PtCl4控制生成不同區(qū)域選擇性的三取代咔唑衍生物。并提出了不同區(qū)域選擇性的1,2-烷基遷移的反應機理:在AuCl(PPh3)/AgBF4催化下,通過Wagner-Meerwein型的1,2-遷移得到咔唑衍生物;而當使用PtCl4作為催化劑時,發(fā)生對鉑

6、卡賓的1,2-遷移得到不同區(qū)域選擇性的咔唑衍生物。
  (5)將吲哚取代的2,2-二取代高炔丙醇底物擴展到吲哚取代的1,2,2-三取代高炔丙醇底物,以良好的產率得到一系列四取代的咔唑衍生物。還發(fā)現(xiàn)了一種新型的遷移反應,可以從相同的底物出發(fā),得到完全不同的區(qū)域選擇性的產物。并提出了可能的反應機理:首先是吲哚的2-位親核進攻活化的炔烴形成螺環(huán)中間體,然后發(fā)生吲哚環(huán)上的2,3-遷移,接著消除一分子水,生成烯基鉑卡賓中間體,最終通過1,2

7、-烷基遷移完成反應循環(huán)。
  (6)將吲哚取代的高炔丙醇的體系發(fā)展到吲哚取代的4-苯甲酰氧基炔丙醇的體系,發(fā)展了一種[IPrAuCl]/AgSbF6催化4-苯甲酰氧基-1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇環(huán)化生成多取代咔唑的新方法。并提出了可能的反應機理:首先是在金催化劑的促進下發(fā)生1,3-苯甲酰氧基遷移形成聯(lián)烯中間體;繼而受到吲哚3位的親核進攻,消除一分子水后,形成金卡賓中間體;發(fā)生選擇性的1,2-遷移得到多取代咔唑衍生物。最后

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網頁內容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經權益所有人同意不得將文件中的內容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權或不適當內容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論