聚合物凝聚態(tài)體系玻璃化轉變的動態(tài)蒙特卡洛模擬.pdf

1、在玻璃化轉變溫度（Tg）附近，聚合物材料的物理性能會發(fā)生巨大改變。這種性能上的改變會直接影響到材料的實際使用效果。在降溫過程中發(fā)生玻璃化轉變時，粘度急劇增加，分子鏈運動被凍結。實驗上目前還無法清晰的觀察到聚合物的微觀結構。那么究竟是什么因素引起了材料物理性質在玻璃化轉變前后發(fā)生如此顯著的變化，目前這個問題依然是高分子物理領域內的一個研究熱點。理解聚合物玻璃化轉變的微觀機理有助于指導科研工作者們制備在更大的溫度范圍內具有實用價值的高性能聚

2、合物材料。但到目前為止，還沒有一個理論能夠對玻璃化轉變的微觀機制給出一個全面完美的解釋。因此進一步探索聚合物材料玻璃化轉變的微觀機理，揭示發(fā)生玻璃化轉變時隱藏的微觀結構信息，具有重要的學術及實踐價值。與實驗相比，計算機分子模擬方法可以直接對聚合物在玻璃化轉變中的運動過程及微觀結構變化進行觀測研究，從而有助于分析玻璃態(tài)分子鏈運動能力“喪失”的物理根源。本文通過動態(tài)蒙特卡洛模擬方法模擬計算了降溫過程中聚合物分子鏈微觀狀態(tài)的變化信息，并探究了

3、玻璃化轉變過程中的動力學不均勻性、脆性等與構象轉變之間的內在聯系。本研究主要內容包括：
　?、磐ㄟ^動態(tài)蒙特卡洛模擬方法模擬計算了線形聚合物分子鏈降溫過程中微觀狀態(tài)的演變過程，研究分析了聚合物的鏈單元運動概率（PSM）、熱容、反式和旁氏構象運動概率以及構象排列緊密度等參數的變化。體系平均PSM（）研究結果顯示，在降溫過程中先下降，然后出現一個明顯的轉折點后趨于水平，表明此時鏈單元運動被凍結。曲線在降溫過

4、程中的演變趨勢和聚合物發(fā)生玻璃化轉變時人們認為的鏈單元運動能力的變化過程非常類似。因此通過對曲線轉折點前后進行線性擬合，兩條擬合線交點對應的溫度為0.25（約化溫度，kT/Ec），該溫度可被認為是線形聚合物的Tg。模擬過程中也觀測了熱容的變化，在降溫過程中，熱容首先保持水平不變，隨著溫度降到一個臨界值，熱容曲線突然迅速降低，之后又趨于水平不變，整體來看，熱容曲線在溫度0.20-0.30范圍內出現一個“臺階”形狀，這正是典型的發(fā)

5、生玻璃化轉變的特征，說明也可以通過分析熱容的變化獲得玻璃化轉變溫度。另外，通過分析所有鏈單元的PSM分布圖發(fā)現，在Tg附近（0.30和0.20），即使處于同一溫度下，不同鏈單元的PSM值差異較大，說明它們運動能力各不相同，即出現了動力學不均勻性。反式和旁氏構象的和排列緊密度的研究結果表明，反式構象排列的更緊密是反式構象運動能力更弱的原因之一。綜上，本文建立的聚合物鏈凝聚態(tài)體系模型和動態(tài)蒙特卡洛分子運動模型能夠反映真實凝聚態(tài)體系

6、的微觀結構信息和動力學行為，通過研究分析聚合物體系鏈單元的PSM和構象信息的演變，將鏈段運動能力與局部微觀構象信息聯系起來，揭示了反式構象和旁式構象運動能力不同是聚合物在玻璃化轉變過程中出現動力學不均勻性的結構因素之一，為進一步理解玻璃化轉變機制提供了依據。
　?、仆ㄟ^動態(tài)蒙特卡洛方法模擬計算了環(huán)形聚合物分子鏈在降溫過程中微觀狀態(tài)的變化情況，并比較其與線形聚合物之間的差異。分析研究了線形和環(huán)形聚合物的、熱容以及局部凍結鏈

7、單元（LDBS）等參數的變化，并統(tǒng)計了在一些典型低溫松弛過程中環(huán)形和線形聚合物鏈單元均方位移（MSD）的分布情況，揭示了兩種聚合物在玻璃化轉變過程中動力學不均勻性之間的差異以及產生差異的微觀結構原因。研究結果表明，與線型聚合物類似，環(huán)形聚合物在降溫過程中，值首先下降，隨后出現一個轉折點，之后趨于不變。不過擬合得到的環(huán)形聚合物的Tg（0.32）比相同鏈長的線形聚合物的Tg（0.25）高，這與實驗結果一致。此外，環(huán)形聚合

8、物熱容分析結果顯示，熱容與溫度關系曲線在0.25到0.35之間出現“臺階”形狀，說明也可以通過分析熱容變化得到環(huán)形聚合物的Tg。鏈單元MSD分布圖結果顯示，在Tg附近這兩種聚合物鏈單元的MSD分布圖均偏離高斯分布，說明出現了動力學不均勻性。且在同一溫度下，線形聚合物的MSD分布曲線更寬，說明其動力學不均勻性更強。根據PSM和LDBS研究結果可得，線形聚合物的鏈端基有較強的運動能力，難以參與LDBS的形成，即高運動能力的鏈端基和低運動能力

9、的LDBS的共存使其動力學不均勻性加強?？傊湺嘶拇嬖谑咕€形聚合物的Tg更低，同時也會影響低溫下鏈段的凍結過程，從而引起動力學不均勻性的差異。本章研究結果從拓撲結構角度闡述了不同聚合物之間玻璃化轉變行為的差異，并直接給出鏈端基影響玻璃化轉變過程的分子圖像，有助于更深入地理解聚合物玻璃化轉變的微觀機制及其影響因素。
　?、峭ㄟ^動態(tài)蒙特卡洛模擬方法計算得到了環(huán)形和線形聚合物的脆性指數，并通過統(tǒng)計降溫過程中反式構象鏈單元聚集區(qū)（AR

10、ST）中鏈單元數目的變化揭示影響脆性指數的微觀結構因素。首先通過自相關函數統(tǒng)計環(huán)形和線形聚合物在一系列溫度下的松弛時間，并結合它們各自的Tg最終獲得環(huán)形和線形聚合物的脆性曲線。脆性曲線結果顯示，線形聚合物的脆性指數（18.35）大于環(huán)形聚合物的脆性指數（13.26）。不同ARST中鏈單元的統(tǒng)計結果表明，ARST越大（ARST中鏈單元數量越多，ARST越大），越小，說明ARST越大，其鏈單元的運動能力越弱。因此體系的松

11、弛時間由最大ARST的運動決定。最大ARST中鏈單元數量的統(tǒng)計結果顯示，在降溫過程中，當溫度趨近Tg時，線形聚合物的最大ARST剛開始幾乎不變，隨后突然上升，最后又趨于不變，而環(huán)形聚合物的最大ARST在降溫過程中開始時平緩上升，最后趨于水平。即在趨近Tg時，線形聚合物的最大ARST增長的更快，因此其松弛時間也相應增長的更快，所以根據脆性指數公式可得其脆性指數也更大。本章不僅成功計算得到了線形與環(huán)形聚合物的脆性指數，更重要的是，研究發(fā)現脆