可光聚合二硫單體的合成及其降低體積收縮和調控聚合物性能的研究.pdf

1、光固化技術是一項高效、簡便、節(jié)能的新型綠色技術。自由基型光固化體系是光固化技術中最為被廣泛應用的體系。但在自由基光固化過程中存在著體積收縮這一突出的缺點。體積收縮對材料的應用性能會造成很大的影響，嚴重地限制了該技術在高性能、高精密度等材料領域中應用。因此，降低自由基光固化材料的體積收縮，改善材料的性能，實現對聚合物結構與性能的調控具有重要的意義。本課題提出利用二硫鍵在紫外光輻照下可發(fā)生可逆的“斷裂一恢復”的特性降低體積收縮的新思路。設計

2、開發(fā)了一系列含有二硫鍵的可聚合單體，使其不僅可以降低自由基光固化材料體積收縮，還可調控材料的物理力學性能和表面性能。系統(tǒng)研究了可聚合二硫單體的結構對其光化學行為及光聚合性能、光固化材料體積收縮及物理力學性能的影響，獲得結構與性能間的內在聯(lián)系，為二硫單體在光聚合領域中的應用提供理論基礎。該課題的研究在光聚合和有機硫化物領域都具有重要的理論意義和實際應用價值。
　　本課題主要研究內容及結論:
　　1、通過氧化氫/碘化鈉氧化偶聯(lián)法

3、，以β-巰基乙醇和丙烯酰氯為原料制備脂肪族可聚合的二硫單體DSEA。通過紫外光譜、電子順磁共振(ESR)、實時紅外光譜(RTIR)、共焦顯微拉曼光譜對DSEA的光化學性能、光解機理及引發(fā)光聚合行為進行了詳細的探究。結果證實，DSEA的二硫鍵在250nm處有最大吸收峰，在紫外光照下可以通過均裂產生具有引發(fā)活性的硫自由基，并且產生的硫自由基數量隨光照時間延長而逐漸增加。所產生的硫自由基中，一部分硫自由基可以經過可逆反應或交換反應恢復為二硫鍵

4、，形成原始的或新的二硫化合物;一部分硫自由基可以進攻丙烯酸酯單體中的雙鍵引發(fā)聚合反應;一部分硫自由基還可以與體系中的游離的碳自由基結合而終止鏈增長反應。而在有外加引發(fā)劑時，所產生硫自由基大部分進行二硫鍵的恢復或交換反應，而少量硫自由基進行引發(fā)鏈增長或終止鏈增長反應。
　　2、系統(tǒng)的研究了在二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)體系中引入二硫單體DSEA及其添加量對體系的體積收縮、拉伸性能、熱性能以及表面性能的影響。結果表明，DSEA

5、可以通過反復的“收縮-膨脹-收縮”調整過程顯著降低自由基光聚合過程中的體積收縮。隨著DSEA的含量的增加，聚合物的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉變溫度及拉伸強度略有下降，但聚合物網絡的均勻性得到提高，斷裂伸長率、接觸角和表面硬度有所增加。
　　3、合成了三種不同結構的脂肪族可光聚合的二硫單體，系統(tǒng)研究它們的結構對其光化學性能、引發(fā)光聚合及材料性能的影響。結果顯示，隨著脂肪族二硫單體中丙烯酸酯基團與二硫鍵間碳鏈長度的增加，二硫鍵的紫外吸收發(fā)生藍

6、移;在紫外光輻照下，二硫鍵斷裂產生硫自由基的速率降低，且硫自由基引發(fā)活性下降，二硫鍵主要發(fā)生“斷裂-恢復”反應。不同結構的脂肪族二硫單體均可顯著降低自由基光聚合過程中的體積收縮，隨著二硫單體中丙烯酸酯基團與二硫鍵間碳鏈長度的增加，其降低體積收縮的能力增強。隨著不同結構的脂肪族二硫單體的含量的增加，光固化材料的凝膠率、熱穩(wěn)定性及拉伸強度略有下降，但材料的斷裂伸長率被提高。
　　4、通過分子設計合成了一種芳香族可光聚合的二硫單體(AD

7、SEA)，利用紫外光譜、實時紅外光譜(RTIR)、激光位移測試儀、熱重分析及電子拉力機等手段對ADSEA的光化學性能、引發(fā)光聚合行為及對光固化材料性能的影響進行了探究。結果表明，與脂肪族二硫單體相比，ADSEA的二硫鍵的紫外吸收發(fā)生明顯紅移，吸收峰在337nm;在紫外光照下二硫鍵可以通過均裂產生芳硫自由基，其引發(fā)TPGDA聚合活性高于脂肪族二硫單體斷裂產生的硫自由基。ADSEA加入能夠降低光固化材料的體積收縮，但降低體積收縮能力不如脂肪