有機半導體中激發(fā)鐵磁性的機理研究.pdf

1、過去四十年來，有機半導體作為重要的電磁光功能材料已取得了長足的發(fā)展。與無機半導體器件相比，有機半導體器件具有價格低、易制備、柔性等優(yōu)點，因而具有十分廣闊的應用前景。有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機自旋閥、有機熱電器件等均已被研制出來。有機發(fā)光二極管技術可能是有機半導體領域發(fā)展最成熟的器件平臺，一大批柔性、透明、超薄的顯示器已經(jīng)被推出市場。通過有機電致磷光器件、熱激發(fā)延遲熒光和采用開殼層有機分子等方法，有機發(fā)光二極管的內(nèi)量子效率在理論

2、上可以達到100％。有機太陽能電池可以將光能轉化為電能，而通過使用不同的材料及結構，有機太陽能電池的光電轉換效率正不斷提高。巨磁電阻效應的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了“大容量、小型化”的硬盤革命，相比于無機材料，有機材料中自旋-軌道耦合相互作用更弱，電子自旋弛豫時間更長，更適合作為自旋輸運材料，而有機自旋閥的一項重要挑戰(zhàn)是提高室溫下的磁電阻。有機熱電器件能夠實現(xiàn)熱能和電能之間的直接轉換，目前人們正通過多種方式，比如低維化、納米化和有機-無機復合等方式來提

3、高有機熱電器件的熱電品質因數(shù)。
　　熱效應是影響這些有機功能器件的一個非常重要的因素。如果器件在運行過程中形成的焦耳熱得不到有效的散發(fā)，即使器件并沒有在高偏壓下長時間運行，過高的溫度還是會引起器件性能的大幅降低。溫度相關的光致發(fā)光是有機材料研究中的基本課題，這對于人們了解有機半導體材料的性質具有重要作用。2003年，Guha等研究了溫度對多種共軛聚合物光致發(fā)光過程的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，光致發(fā)光的躍遷能出現(xiàn)藍移的現(xiàn)象。類似

4、的，2006年，Kong等發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，poly-[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1，4-phenylene-vinylene](MEH-PPV)的光致發(fā)光譜的強度減小，且峰值的位置藍移。最近，與溫度有關的自旋和電荷輸運引起了人們的廣泛關注，由于有機半導體具有合適的能隙、強的電聲耦合相互作用和弱的自旋軌道耦合相互作用等，使它們?yōu)檠芯亢桶l(fā)展自旋電子器件和熱電器件提供了新的可能性。2010年，Jin等采

5、用長度尺度方法在實驗上測量了聚苯胺薄膜的電導率及熱導率。實驗結果表明，隨著薄膜的厚度從20納米增加到1000納米，熱導率和電導率的增幅分別為500％和200％。2012年，Zhang等在涂有多壁碳納米管的多孔聚苯胺中測到了0.01的熱電品質因數(shù)。最近，Golsanamlou等研究了聚噻吩分子結的自旋熱電性質，發(fā)現(xiàn)隨著分子長度的增加，自旋熱電品質因數(shù)也是增加的。雖然在技術上人們更多地關注電子學和有機電子學中的有機材料，但是室溫下有機共軛聚

6、合物和有機小分子晶體中的電荷傳輸機制目前尚未有統(tǒng)一的結論。比如，聚合物中的電荷是局域的極化子或雙極化子是普遍認同的觀點，但是大量實驗發(fā)現(xiàn)，當溫度在100-300K時，分子晶體中電荷的遷移率隨著溫度的增加是降低的，這說明材料中電荷的輸運是帶輸運，或者說電荷并不是局域的。類似的，一些光譜實驗也表明材料中不會形成局域的極化子。這些結果說明與無機半導體相比，有機半導體對于溫度的反應更為敏感。
　　綜合以上分析，溫度對有機半導體的光致發(fā)光、

7、電導率、熱導率、熱電品質因數(shù)和自旋輸運等諸多性質都有非常重要的影響，但是各種理論和實驗報道并不能給出統(tǒng)一的結論，這可能就是物理的迷人之處。所以，溫度對有機半導體的影響，特別是室溫下有機半導體的性質值得更加深入的研究和探索。
　　最近，室溫下有機太陽能電池中的激發(fā)鐵磁性現(xiàn)象豐富了人們對于有機半導體的認識。相比傳統(tǒng)的無機太陽能電池，有機太陽能電池以其成本低、可降解、輕薄等優(yōu)勢引起了人們的廣泛關注。為了提高有機太陽能電池的效率，人們采取

8、了多種方法。1994年，Yu等首次制備了MEH-PPV和C60混合的異質結型太陽能電池，給體和受體共混的結構大大提高了載流子的收集率，所以太陽能電池的光電轉換效率也得以提高，達到了5.5％。考慮產(chǎn)業(yè)化的要求，使用具有不同光譜吸收范圍的活性材料制備串聯(lián)光伏器件是進一步提高光電轉化效率的有效策略之一。2007年，Kim等基于poly-3(hexylthiophene)(P3HT)和富勒烯衍生物，在有機層和Al電極之間添加遮蔽層TiO2制備了

9、串聯(lián)有機太陽能電池，提高了太陽光的利用率，使光電轉換效率達到了6.5％。2013年，You等利用窄帶隙、高遷移率的聚合物合成了串聯(lián)的有機太陽能電池，實現(xiàn)了10.6％的光電轉換效率，使有機太陽能電池的光電轉換效率首次突破10％。最近，南開大學的陳永勝團隊利用寡聚物材料的互補吸光策略構建了一種具有寬光譜吸收特性的疊層有機太陽能電池器件，實現(xiàn)了12.7％的光電轉換效率，是我國在有機太陽能電池研究方面取得的重大突破。
　　2012年，Re

10、n等研究了室溫下有機電荷轉移異質結中的磁性。他們在P3HT納米線(nw-P3HT)和C60的復合物中發(fā)現(xiàn)了室溫下的激發(fā)鐵磁性，這兩種材料都是有機太陽能電池的常用材料。而單組分的nw-P3HT和C60在基態(tài)時均不顯示磁性，所以異質結中磁性的產(chǎn)生應該是由于nw-P3HT和C60之間的電荷轉移。特別的，材料的飽和磁矩在光照下有了非常明顯的增強。比如，在黑暗狀態(tài)下磁矩約為12emu/cm3，采用615納米的激光照射材料后，磁矩增加到了30emu

11、/cm3左右。后來，在2014年，他們在半導體的單壁碳納米管和C60組成的異質結中也發(fā)現(xiàn)了激發(fā)鐵磁性。這些實驗告訴我們，在有機電荷轉移復合物的激發(fā)態(tài)會有一些新的磁現(xiàn)象，而這些現(xiàn)象在基態(tài)時是不存在的。另外，實驗還發(fā)現(xiàn)，在電場或者壓力的操控下，材料的磁性會發(fā)生變化，所以，在有機電荷轉移復合物中還具有多鐵性。同年，在nw-P3HT和1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl[6，6]C61(PCBM)組成的異質結

12、中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。這些實驗結果說明，相比于單組分的有機材料，在組成異質結后的有機材料具有更加豐富的性質。
　　在以前的研究中，我們知道有機磁體是一種具有磁性的有機材料。將共軛聚合物中的氫原子用自由基取代，可以得到有機磁體，這類分子中的每個側基上都具有一個未配對的電子，可以提供局域自旋。側基與主鏈之間具有一定的自旋關系，使得側基上的電子自旋趨于一致，實現(xiàn)材料的磁性。但是具體分析發(fā)現(xiàn)有機磁體和有機電荷轉移復合物具有不同的分子結構。

13、有機磁體是開殼層分子，其最高占據(jù)分子能級上只有一個電子。由于側基上未配對的電子使得有機磁體在基態(tài)下就可以具有磁性。然而，在有機電荷轉移復合物中所使用的材料都具有閉殼層結構，其最高占據(jù)分子能級上有兩個電子，它們在基態(tài)時一個自旋向上，一個自旋向下，系統(tǒng)沒有凈磁矩。所以在有機磁體和有機電荷轉移復合物中，磁性的產(chǎn)生機制是不同的。到目前為止，有機電荷轉移復合物中磁矩的耦合機制尚不清楚。
　　綜合以上分析，有機半導體在一定溫度下的性質需要進一

14、步研究，而最近發(fā)現(xiàn)的室溫下有機半導體的激發(fā)鐵磁性也缺乏理論解釋。本論文采用一維緊束縛的Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型，對有機半導體的熱效應及激發(fā)鐵磁性展開了研究，具體工作如下:
　　1、有機半導體中的熱效應。在討論熱效應時，我們不僅考慮了溫度對晶格原子位置的影響，還考慮了電子的費米-狄拉克分布。研究發(fā)現(xiàn)，對于中性的一維共軛聚合物分子，溫度的增加會使帶隙減小。當研究帶電的聚合物分子時，我們分別定義了電子態(tài)的寬

15、度和形成能，作為表征電子態(tài)局域度和穩(wěn)定性的指標。我們發(fā)現(xiàn)，注入或摻雜的電子會由于熱激發(fā)占據(jù)更高的能級，而隨著溫度的升高，極化子的局域度和穩(wěn)定性都會降低。當溫度增加到某一臨界值時，熱電子會擺脫晶格原子的束縛而變成擴展態(tài)。另外，我們還研究了室溫下注入的電荷量和電聲耦合相互作用對電子態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著注入電荷量的增加或者電聲耦合相互作用的增強，電子態(tài)的局域度和穩(wěn)定性是增強的。
　　2、有機半導體中的激發(fā)鐵磁性。我們建立模型，在理論上解釋

16、了有機半導體中的激發(fā)鐵磁性現(xiàn)象。我們發(fā)現(xiàn)，因為有機半導體材料具有強的電聲耦合相互作用，所以存在自發(fā)電荷轉移的可能性，但是在剛性的無機材料中卻不會發(fā)生這一現(xiàn)象。與開殼層結構的有機磁體不同，P3HT和C60都是閉殼層的結構，所以電荷轉移復合物nw-P3HT/C60中的磁性來源于從聚合物到小分子的電荷轉移。轉移的電子是自旋極化的，它們通過聚合物上的空穴耦合在一起，于是，有機電荷轉移復合物中就出現(xiàn)了鐵磁序。系統(tǒng)的磁矩由小分子上自旋極化的電子提供

17、，并且與轉移的電荷密度有關，這與我們觀察到的實驗現(xiàn)象是一致的。
　　3、熱效應對有機半導體自旋性質的影響。溫度不僅對電子態(tài)的電荷性質產(chǎn)生影響，還會對其自旋性質產(chǎn)生影響。另外，由于電荷轉移復合物的實驗是在室溫下進行的，所以我們進一步研究了熱效應對聚合物的自旋極化性質的影響，并且定性地分析了溫度對電荷轉移復合物中的激發(fā)鐵磁性的影響。另外，我們還研究了室溫下影響聚合物自旋磁矩的因素，發(fā)現(xiàn)電子-聲子耦合常數(shù)、電子-電子相互作用強度及自旋軌